Électrolytes solides fluorés pour batteries tout solide à ions F-

Fluoride solid electrolytes for Fluoride Ion Battery

• Auteur / Autrice : Johann Chable
• Direction : Alain Demourgues, Vincent Maisonneuve
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 30/11/2015
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Université du Maine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac) - Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Legein
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aline Rougier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Mentré, Marc Dubois

Mots clés

Mots clés contrôlés

Neutrons -- Diffraction

Cristallographie

Nanostructures

Conduction ionique

Spectroscopie d'impédance

Résonance magnétique nucléaire

Solutions solides

Fluorures

Mots clés libres

Fluorures

Solutions solides de type tysonite

Conductivité ionique

Synthèse à l’état solide

RMN 19F

Diffraction des neutrons

Évolutions structurales

Spectroscopie d’impédance

Nanostructuration

Broyage planétaire

Techniques de mise en forme

Fluorides

Tysonite-type solid solutions

Ionic conductivity

Solid state synthesis

19F NMR

Neutron diffraction

Structural evolution

Impedance spectroscopy

Nanostructuration

Ball milling

Pellets shaping

Résumé

Ce travail porte sur la synthèse, la mise en forme et la caractérisation desolutions solides de type tysonite RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr). Dans unpremier temps, une démarche d’étude rigoureuse est mise en place pour la solution solide ditede référence, La1-xBaxF3-x. Les synthèses menées à l’état solide aboutissent à une maîtrise dela composition chimique et à l'établissement de lois de variations des paramètres structuraux.Une meilleure compréhension de l’influence de la structure sur la mobilité des ions F- estégalement acquise. L’influence du frittage dans l’obtention de bonnes valeurs de conductivitéionique est également à souligner. Dans un second temps, les effets de la nanostructurationpar mécanobroyage sur les propriétés de conductivité sont évalués. L’utilisation de laméthodologie des plans d’expériences mène à la mise au point des réglages optimums debroyage. Il apparaît alors que la synthèse des électrolytes peut être accélérée et mise àl’échelle tout en gardant des valeurs optimales de conductivité. Enfin, la démarche déterminéeest appliquée à d'autres solutions solides de type tysonite et à la recherche du conducteurionique le plus performant. Si les composés issus de la substitution Ce/Sr ou encore Sm/Casemblent les plus prometteurs, la plus grande stabilité chimique de la solution solide La1-xSrxF3-x est le compromis idéal pour l'utiliser comme électrolyte solide lors des mesuresélectrochimiques des batteries.

This work deals with the synthesis, shaping and characterization of RE1-xMxF3-x (RE = La, Sm, Ce et M = Ba, Ca, Sr) tysonite-type solid solutions. In a first part, onemeticulous approach has been set up for La1-xBaxF3-x solid solution, chosen as a reference.The solid-state synthesis of these materials led to a better knowledge of their chemicalcomposition (Vegard’s laws) and of the structure-ionic mobility correlations. The impact ofthe sintering process on the ionic conductivity is also highlighted. In a second part, the effectsof the nanostructuration conducted by ball-milling of the microcrystalline samples areevaluated. The use of the Design of Experiments methodology led to identify the optimummilling conditions. It appears that the synthesis of electrolytes can be sped- and scaled-up,while keeping high ionic conductivity properties. At last, this approach is applied on othertysonite-type solid solutions, to look for the best electrolyte. The Ce/Sr and Sm/Casubstitutions generate very promising ionic conductors but not really (electro)chemicallystable compounds. A compromise has been found with the choice of the La1-xSrxF3-x solidsolution as the FIB electrolyte for the electrochemical performances tests, regarding its higherchemical stability.