Nanotubes de carbone fonctionnalisés pour la détection de traces de vapeurs de benzène à l’aide de transducteurs résistifs et résonants sérigraphiés

Functionalized carbon nanotubes for detecting traces of benzene vapors employing screen-printed resistive and resonant transducers

• Auteur / Autrice : Pierrick Clément
• Direction : Eduard Llobet, Hélène Debeda
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electronique
• Date : Soutenance le 24/09/2015
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Universitat Rovira i Virgili (Tarragone, Espagne)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences physiques et de l’ingénieur (Talence, Gironde ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de l'intégration du matériau au système (Talence, Gironde)
• Jury : Président / Présidente : María Pilar Pina Iritia
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Ménini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Reconnaissance moléculaire

Capteurs piézoélectriques

Résonance

Benzène

Détecteurs de gaz

Transducteurs

Nanotubes

Mots clés libres

Nanotubes de carbone

Capteur

Résistif

Résonant

Piézoélectrique

Benzène

Reconnaissance moléculaire

Carbon nanotubes

Sensor

Resistive

Resonant

Piezoelectric

Benzene

Molecular recognition

Résumé

Ce travail de thèse porte sur l’optimisation des propriétés de nanotubes de carbone pour la détection de gaz.Pour cette application, les nanotubes de carbone ont été déposés sur deux types de transducteur sérigraphiés, résistif et résonant. Les nanotubes de carbone à multi-parois traités par plasma d’oxygène (O-MWCNTs) ont été le point de départ de ces travaux. Les performances de ces nanomatériaux déposés par air-brushing sur le transducteur de type résistif comportant deux électrodes de platine interdigitées préalablement déposées sur un substrat d’alumine ont été étudiées en présence de composés organiques volatils (COVs). Par comparaison aux réponses obtenues sous éthanol et acétone,une meilleure sensibilité et un meilleur temps de recouvrement ont été observés en présence de benzène et de toluène. Les nanotubes de carbone O-MWCNTs ont été ensuite déposés sur une micropoutre piézoélectrique sérigraphiée. Cette dernière, à base de PZT placé entre 2 électrodes, permet simultanément l’actionnement et la mesure de sa fréquence de résonance. De plus, le remplacement de l’électrode supérieure de géométrie rectangulaire par deux électrodes interdigitées a permis la mesure simultanée de la résistance des nanotubes de carbone et de la fréquence de résonance. Grâce à cette nouvelle génération de transducteur, la variation de résistance de la couche de nanotubes de carbone et la variation de masse ont pu être mesurés en présence de COVs mais aussi de monoxyde de carbone et de dioxyde d’azote. Sous forte concentration de vapeurs/gaz, la prise de masse de la couche sensible entraîne des variations de fréquence négatives. En revanche, à plus faible concentration, des variations de fréquence positives ont été observées. Ce phénomène est attribué à une modification de la rigidité de la poutre résonante suite à l’adsorption sur la poutre de l’espèce à détecter enfaible quantité. La mesure simultanée de la résistance des OMWCNTs de type-p a de plus permis la discrimination du caractère oxydant ou réducteur des gaz/vapeurs. Finalement,face à la difficulté de détecter le benzène à faible concentration, une approche basée sur la reconnaissance moléculaire « host-guest » a été proposée. Afin de promouvoir des interactions spécifiques avec le benzène, les MWCNTs ont été fonctionnalisés avec une molécule de type quinoxaléine en conformation de cavité. Ainsi, la mesure de la résistance de ce nanomatériau hybride a permis la détection de 2,5 ppb de benzène sous air sec avec une limite de détection (LOD) proche de 600 ppt. Ces résultats remarquables démontrent les potentialités des nanotubes de carbone fonctionnalisés pour la détection de faibles traces de composés aromatiques.

Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) base sensitive layers have been deposited onto different transducer substrates for gas sensing application. Oxygen plasma treated MWCNTs, so-called O-MWCNTs, have been a building blockfor developing other gas sensitive nanomaterials. At first, OMWCNTs have been studied as resistive gas sensors. Volatile organic compounds (VOCs) such as benzene, toluene, ethanol, methanol and acetone have been used to characterize this sensitive layer. The sensors show good sensitivity and excellent baseline recovery in the presence of benzene or toluene vapors compared to the others tested VOCs. OMWCNTs have been studied as adsorbent nanomaterials deposited on PZT piezoelectric resonant cantilevers fabricated by multilayer screen-printing. In the second step, a modification of the rectangular top electrode to become an interdigitated electrode was implemented in order to have a sensor transducer employing two transduction mechanisms. This configuration allowed us to measure, for a single device, the resistance change of the carbon nanotube film and the resonance frequency shift of the PZT cantilever up on exposure to VOCs. The sensing properties of such systems have been studied for benzene, CO, and NO2 contaminants. Positive and negative shifts of the resonance frequency are observed at lowand high gas concentrations, respectively. These are attributed to stress or to mass effects becoming dominant at low or high gas concentration levels. Monitoring the resistance of the p type O-MWCNT film helps discriminating gases/ vapours according to their oxidizing or reducing character. The interest of the double transduction has been demonstrated in the detection of CO. Finally, in front of the difficulty to detect benzene at low concentrations, a different approach based on the host-guest molecular recognition is proposed. To promote specific interaction toward benzene, quinoxaline-walled thioether-legged deep cavit and functionalized MWCNTs are used. The detection of 2.5 ppb of benzene in dry air is demonstrated with a limit of detection (LOD) near 600 ppt.These remarkable results show the potentiality of functionalized carbon nanotubes in aromatic vapor sensing at traces level.