Catalyseurs hétérogènes d’estérification pour l’oléo-chimie

Heterogeneous acid catalysts for esterification in oleochemistry

• Auteur / Autrice : Maryna Kuzminska
• Direction : Rénal Backov, Éric Gaigneaux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 09/03/2015
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Université catholique de Louvain (1970-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de Recherche Paul Pascal (Pessac ; 1963-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Gohy
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Damien Debecker, Serge Ravaine, Christian Pinon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Galarneau, Pascal Van Der Voort

Mots clés

Mots clés contrôlés

Triméthylolpropane

Oléochimie

Estérification

Mots clés libres

Catalyseurs hétérogènes

Biolubrifiant

Estérification

Oleo-Chimie

Caractérisation

Heterogeneous catalysts

Biolubricant

Esterification

Oleo-Chemistry

Characterization

Résumé

Le but de cette thèse est de développer des catalyseurs hétérogènes utilisés dans l’estérification de l’acide oléique en triméthylpropane afn de produire un bio-lubrifiant : le triméthylolpropane trioléate. Quatre groupes de catalyseurs furent étudiés 1) hétéropolyacides (HPA) immobilisés sur de la silice après dépôt d’oxyde de zirconium; une forte immobilisation des HPA sur la silice fut obtenue avec notamment une bonne résistance au phénomène de lixiviation garantissant une bonne stabilité du catalyseur. 2) silice macroporeuse (Si(HIPE)) fonctionnalisée avec trois différentes phases actives (HPA, SO3H-/PO3H2-, phosphates de zirconium) : ces catalyseurs présentent une morphologie facile à manipuler mais la réaction se trouve être inhibée par emprisonnement des réactifs et des produits dans les pores. 3) nanoparticules magnétiques fonctionnalisées (MNP) : plusieurs approches furent étudiées pour protéger les MNP lors d’une utilisation à bas pH. La surface recouverte ou greffée avec des MNP a été modifiée pour les groupements sulfoniques. Catalyseurs MNP sont non seulement actifs mais aussi facilement récupérables (propriété magnétiques) et donc réutilisables et recyclables. 4) résines échangeuses de cations ; elles ont montré un réel potentiel industriel grâce à une stabilité remarquable et une possibilité de recyclage unique. Pour les résines de type gel, une étape dite de « pre-swelling » a été développée pour augmenter leurs productivités. Ces résines sont sélectives vers la formation des mono- et diesters, tandis que le triester se forme à cause de la présence d’acide oléique résiduel ou la température élevée du système. Cette coopération entre les catalyses homogène et hétérogène permet de paramétrer la réaction industrielle en la démarrant avec la résine échangeuse d’ions à basse température et la terminer à plus haute température pour obtenir le triester.

This project aims at developing heterogeneous catalysts for the esterification of oleic acid (OA) with trimethylolpropane (TMP) to produce an automotive bio-lubricant, namely trimethylolpropane trioleate (TMPTO). Four groups of catalysts were studied: 1) heteropolyacids (HPA) immobilized onto silica through the link of zirconia; 2) functionalized with three different active phases (HPA, SO3H-/PO3H2-, zirconium phosphates) macroporous Si(HIPE); 3) functionalized magnetic nanoparticles (MNP); and 4) cation ion-exchange resins. We developed a method for the strong immobilization of the HPA onto silica and obtained stable-toward-leaching catalysts (first group of catalysts) which can be easily recycled for the further uses. The Si(HIPE)-materials (second group) have convenient shape that makes them easy to operate but they inhibited the reaction due to entrapment of the reagents and the products inside the small pores. The work dedicated to MNP (third group) investigated different approaches to protect MNP for the use at low pH of the reaction of interest. We found that silica coating of MNP as well as organic silane grafting promote the MNP stability. The surface of coated and grafted MNP was modified to the sulfonic moieties. The MNP-catalysts are easily recoverable by magnet, active and recyclable. Concerning the ion-exchange resins (fourth group), they possess unique stability and recyclability showing potential for the industrial applications. For the gel-type resin the so-called “pre-swelling” step was developed to increase the productivity of the resin. We also found that the resins catalyze the formation of mono- and diesters, whereas the final triester is generated thanks to the residual OA or high temperature of the system. This cooperative scenario between heterogeneous and homogeneous catalysis allows designing the industrial reaction starting with ion-exchange resin at lower temperature and completing it at higher temperature to obtain the triester.