Contribution de la microscopie électronique à la compréhension des mécanismes de vieillissement des matériaux de batteries lithium-ion associées aux énergies renouvelables

par Mohamed Ben Hassine

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Loïc Dupont et de Carine Davoisne.

Soutenue le 05-05-2015

à Amiens , dans le cadre de École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens) , en partenariat avec Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) (laboratoire) .

Le président du jury était Sylvain Franger.

Le jury était composé de Loïc Dupont, Carine Davoisne, Sylvie Malo, Lydia Laffont, Emmanuelle Garitte, Rémi Dedryvère.

Les rapporteurs étaient Sylvie Malo, Lydia Laffont.


  • Résumé

    Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR VISION (Etude fine des mécanismes de Vieillissement des batteries Li-ION associées aux énergies renouvelables). Tout un arsenal de techniques de microscopies, allant d'observations à l'échelle micrométrique (MEB) jusqu’à l'échelle atomique (METHR, HR-HAADF) couplées à des techniques spectroscopiques (Microanalyse X et perte d'énergie des électrons), a été mis en oeuvre afin d'identifier les différents modes de dégradations des batteries vieillies sous une des sollicitations électrochimiques très importantes. Les accumulateurs Li-ion étudiés utilisent des matériaux Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2 (NMC) pour l'électrode positive et du carbone graphitisé pour l'électrode négative. Nos études ont permis, non seulement de visualiser et de mieux comprendre les modes de dégradation des batteries stationnaires SAFT, mais également d'utiliser des techniques innovantes de microscopie (telles le HR-HAADF ou bien encore la tomographie FIB) afin de révéler la texture et la structure de la matière active avant et/ou après cyclage. Parallèlement, une étude plus fondamentale sur des matériaux modèles (Li2Ru1-ySnyO3…) présentant des propriétés structurales et électrochimiques similaires aux matériaux utilisés dans des batteries commerciales, a été réalisée. Au travers de cette étude, des sur-structures ont pu être observées lors du cyclage et le rôle de l'oxygène dans les processus redox, qui sont derrière la grande capacité délivrée par les composites riches en lithium (tels que : Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co…), a pu être discuté


  • Résumé

    The work presented in this thesis is part of the ANR project VISION (fine Study of the Aging mechanisms Battery Li-ION associated with renewable energy). An arsenal of electron microscopy techniques allowing to do observations from the micrometer scale (SEM) to the atomic scale (HRTEM, HR-HAADF) coupled with spectroscopic techniques (X microanalysis and electron energy loss) has been implemented to identify the aging processes occurring in long cycled Li-ion batteries. The so-studied Li-ion batteries are using Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2 (NMC) and graphitic carbon as positive and negative electrode materials, respectively. These studies allowed us, not only, to visualize and obtain a better understanding in the degradation modes in SAFT stationary batteries but also to perform innovative microscopy techniques (such HR-HAADF or FIB tomography) in order to reveal the texture and the structure of the active materials. In the same way, a fundamental study on model materials (Li2Ru1-ySnyO3…), having structural and electrochemical properties similar materials used in commercial batteries, has been achieved. Through this study, superstructures were observed, by TEM, during the cycling and the role of oxygen in redox processes, which are behind the high capacity delivered by the lithium-rich composites (such as: Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co…), has been discussed

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