Electrolytes pour supercondensateurs asymétriques à base de MnO2

Electrolytes for asymmetrical MnO2 supercapacitors

• Auteur / Autrice : Aurelien Boisset
• Direction : Meriem Anouti-Benaichouche, Thierry Brousse, Johan Jacquemin, Laurence Athouël
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 15/07/2014
• Etablissement(s) : Tours
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Physico-Chimie des Matériaux et des Électrolytes pour l’Énergie (Tours)
• Jury : Président / Présidente : Fannie Alloin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Patrick Bernard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : François Beguin, Frédéric Favier

Mots clés

Mots clés contrôlés

N-méthylacétamide

Ferrophosphate de lithium

Solvant, Effets de (chimie)

Sels de lithium

Oxydes de manganèse

Asymétrie (chimie)

Électrolytes

Condensateurs électrochimiques

Mots clés libres

Supercondensateur

Asymétrique

Oxyde de manganèse

Birnessite

Cryptomélane

Carbone activé

Électrolyte

Solvant « Deep Eutectic »

Supercapacitor

Asymmetric

Manganese oxide

Birnessite

Cryptomelane

Activated carbon

Electrolyte

Deep eutectic solvent

Résumé

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques composés de dioxyde de manganèse de structure birnessite et de carbone activé dans différents électrolytes. Les électrolytes aqueux neutres à base de sels inorganiques montrent les meilleures performances électrochimiques. La nature et la structure des cations et des anions du sel semblent impacter les performances électrochimiques et la stabilité de la structure du matériau d’oxyde de manganèse. Lors de cyclage en milieu aqueux avec de large de fenêtre de tension de fonctionnement appliquée, un mécanisme de dégradation du dispositif a été avancé tenant compte de la nature des anions ou des cations des sels utilisés. Quelques voies de modification du matériau MnO2, afin d’améliorer ces performances électrochimiques, ont été étudiés. Des électrolytes non aqueux originaux ont été également caractérisés et plus particulièrement, les solvants « Deep Eutectic » à base de N-méthylacétamide et de sels de Lithium. Ces derniers semblent prometteurs comme électrolytes pour des applications en température sur carbone activé ou matériaux d’insertion tels que le ferrophosphate de lithium. Cependant ils semblent non adaptés aux oxydes de manganèse, mais donnent de bons résultats en cyclage avec le carbone activé.

The aim of this thesis was to investigate the performances of asymmetric supercapacitors based on manganese dioxide (birnessite) and activated carbon electrode materials using various electrolytes. From this work, it appears that neutral aqueous electrolytes containing inorganic salts have the best electrochemical performances. Furthermore, the nature and the structure of both ions (cations and anions) in solution seem to impact strongly the electrochemical performances of the supercapacitors, as well as, the MnO2’s structure stability and affinity. In the case of aqueous-based electrolyte, a device degradation mechanism has been proposed as a function of salt ions structure and nature to further understand the supercapacitor’s life-cycling when a large potential window is applied. Some novel synthesis ways and/or modifications were investigated to further improve the electrochemical properties of MnO2 material. Additionaly, original non-aqueous electrolytes has been also formulated and then characterized, particularly the ‘Deep Eutectic’ Solvents, based on the N-methylacetamide mixed with a lithium salt. However, these electrolytes don’t have a good affinity with manganese oxide-based materials. Interestingly, these Deep Eutectic Solvents show good cycling results with activated carbon. In fact, these electrolytes seem to be promising for high temperature energy storage applications, especially using activated carbon or insertion electrode material like the lithium ferrophosphate.