Synthèse et caractérisation de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la dépollution de l'air

Synthesis and characterization of new heterogeneous catalysts for air pollution control

• Auteur / Autrice : Benjamin Faure
• Direction : Pierre Alphonse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
• Date : Soutenance en 2014
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs

Décontamination

Air

Mots clés libres

Boehmite

Alumines de transition mésoporeuses

Copolymère tribloc

Porosité hiérarchisée

Volume poreux

Oxyde mixte de métaux de transition

Oxalate

Hydroxyde

Tensioactif

Concentration micellaire critique

Cristallinité

Spinelle

Oxydation monoxyde de carbone

Oxydation totale du propane

Destruction des COVs

Résumé

L'objectif de ce travail de thèse est de synthétiser et d'optimiser de nouveaux catalyseurs hétérogènes pour la dépollution de l'air. Ces catalyseurs sont des nanomatériaux, issus d'un procédé sol/gel au voisinage de la température ambiante et en solution aqueuse. L'ajustement de certains paramètres de synthèse permet de contrôler la structure cristalline, la morphologie, la taille, la porosité et la dispersion des particules submicroniques en solution. La viscosité des suspensions ainsi obtenues étant facilement ajustable, celles-ci peuvent être déposés sur différents types de substrat pour la mise en forme de matériaux fonctionnels. Cette étude se concentre sur deux grandes familles de matériaux : les alumines mésoporeuses et les oxydes mixtes de métaux de transition. Nous avons tout d'abord synthétisé des catalyseurs à base d'alumine gamma à porosité modulable, en combinant l'utilisation de tensioactifs non ioniques (copolymères triblocs) avec l'ajout de nitrates métalliques dans un sol de nanoparticules de boehmite (AlOOH). L'élimination du tensioactif, lors du traitement thermique nécessaire à la transformation de la boehmite en alumine gamma, permet de conserver un réseau extrêmement poreux. La distribution poreuse étant intimement liée à la concentration et au type de nitrate métallique employé, il est possible d'ajuster les propriétés texturales des matériaux dans un large domaine de porosité (volume poreux : de 0,3 à 2,6 cm3/g, taille moyenne des pores : de 5 à 40 nm et surface spécifique allant de 300 à 500 m2/g). Les alumines de transition présentent une grande stabilité thermique, cependant au-delà d'une température limite (< 900°C) la structure cristalline de ces alumines de transition évolue vers l'alumine alpha (corindon), qui est la forme thermodynamiquement stable. Cette transformation s'accompagne d'une diminution drastique de la porosité et de la surface spécifique (< 1 m²/g). Nous avons montré que l'ajout de nitrate de lanthane permet de stabiliser fortement l'alumine à haute température qui peut conserver une grande porosité même après calcination à 1200°C (Sp = 80 m2/g et Vp = 0,6 cm3/g). Cette stabilisation peut être expliquée par la combinaison de deux effets, l'adsorption du copolymère sur les particules aciculaires de boehmite empêche leur réarrangement pendant le séchage et permet de maintenir un réseau poreux après calcination, et l'inhibition du frittage grâce à la formation d'espèces thermiquement stables entre les sites actifs de surface (site fortement électrophiles) et les atomes de lanthane. La deuxième partie de cette étude se focalise sur la préparation de catalyseurs à base d'oxydes mixtes à structure spinelle pour l'oxydation à basse température (< 50°C) du monoxyde de carbone (CO) et du propane (C3H8). Ces matériaux ont été préparés selon deux voies de synthèse différentes : la précipitation d'hydroxydes métalliques en milieu dilué et la précipitation d'oxalates mixtes. Dans le cas de la précipitation d'hydroxydes, afin de synthétiser des matériaux ayant une large gamme de surface spécifique et de porosité, différents paramètres ont ainsi été étudiés (pH, ajout de tensioactifs, d'oxydant) et ont conduit, pour certains, à des oxydes dont les porosités sont largement supérieures à celles reportées dans la littérature (Sp = 240 m2/g et Vp = 1,7 cm3/g). La deuxième voie de synthèse utilisée comporte deux étapes, la précipitation d'oxalates mixtes suivies de leur décomposition thermique sous pression partielle d'oxygène réduite (4%). Le contrôle précis de la réaction de décomposition, fortement exothermique, permet d'obtenir des matériaux à grande surface spécifique.

The objective of this thesis is to synthesize and optimize new heterogeneous catalysts for air pollution control. These catalysts are nanomaterials produced from a sol / gel process developed at room temperature and in aqueous solution. By adjusting some key parameters of the synthesis, it is possible to control crystalline structure, morphology, size, porosity, and dispersion of the submicron particles in the solution. Sol viscosity is easily adjustable and these dispersions can be deposited on different types of substrates, which represents a significant advantage for the shaping of materials known as ''functional''. This study focuses on two major families of materials: mesoporous aluminas and mixed transition metal oxides. Initially, we synthesized gamma alumina based catalysts with tunable porosity, by combining the use of nonionic surfactants (triblock copolymers) with the addition of metal nitrates in a nanoparticle boehmite sol (AlOOH). The removal of the surfactant during the heat treatment required for the conversion of the boehmite to gamma alumina, keeps a highly porous network. The pore distribution is strongly dependent on the concentration and type of used metal nitrate, it is possible to tune the volume of the porous material from 0. 3 to 2. 6 cm3/g and the average pore size from 5 to 40 nm. In addition, all these materials have a very large specific surface area, ranging from 300 to 500 m2/g. Transition aluminas have high thermal stability, however, beyond a limit temperature (< 900°C) the crystal structure of these metastable aluminas progressively evolves to alpha alumina (corundum) which is the thermodynamically stable form. This transformation is accompanied by a drastic decrease of porosity and specific surface area (< 1 m²/g). We have shown that the addition of lanthanum nitrate can greatly stabilize transition alumina at high temperature. Indeed they can maintain a high porosity even after calcination at 1200°C (Sp = 70 m2/g and Vp = 0. 6 cm3/g). This stabilization can be explained by the combination of two effects, the adsorption of the copolymer on the acicular boehmite particles prevents their rearrangement during drying and helps maintain a porous network after calcination, and the inhibition of the sintering through the formation of thermally stable species between surface active sites (highly electrophilic site) and the lanthanum atoms. The second part of this study focuses on the preparation of mixed-oxide spinel catalysts for oxidation at low temperature (< 50°C) of carbon monoxide (CO) and propane (C3H8). These materials have been prepared by two different synthetic routes: the precipitation of metal hydroxides in dilute medium and precipitation of mixed oxalates. In the case of the precipitation of hydroxides, to synthesize materials having a wide range of specific surface area and porosity, various parameters have been studied (pH, addition of surfactants, oxidizing agent) leading to preparation of oxides whose pores are much higher than those reported in the literature (Sp = 240 m2/g and Vp = 1. 7 cm3/g). The second synthetic route used involves two steps, the precipitation of mixed oxalates followed by thermal decomposition under reduced oxygen partial pressure (4%). The precise control of the decomposition reaction, strongly exothermic, allows for high surface area materials. Systems giving the best conversion rates at low temperature are compositions rich in cobalt. Among them, some catalysts are capable to oxidize propane from 80°C, this exceptional performance is well above the best catalysts reported in the literature even those containing precious metals.