Conception sur mesure de zéolithes pour la catalyse : du site actif au réateur

Tailor-made conception of zeolites for catalysis : from the active site to the reactor

• Auteur / Autrice : Marilyne Boltz
• Direction : Benoît Louis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/10/2014
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Anne-Cécile Roger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marcelo Maciel Pereira
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Valentin Valtchev, Jacques Védrinne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcènes

Catalyseurs

Synthèse (chimie)

Zéolites

Mots clés libres

Zéolithe

Mésoporosité

Zéolithe supportée

MTO

Chloration

Conception sur mesure

FAU

MFI

Zeolite

Mesoporosity

Zeolite coating

MTO

Chlorination

Tailor-made design

FAU

MFI

Résumé

Les zéolithes représentent une importante classe de catalyseurs hétérogènes largement utilisées dans l’industrie. En effet, ce sont des catalyseurs de choix pour de multiples réactions grâce à leurs propriétés uniques largement modulables, à savoir leur forte acidité de Brønsted, leur grande surface spécifique, leur stabilité hydrothermique et leur sélectivité de forme. Cependant, la taille de leur micropores engendre des difficultés en terme de diffusion, réduisant ainsi leur potentiel catalytique. Ainsi, la conception sur mesure, en fonction de l’application finale, semble être une méthode très intéressante pour le développement de nouveaux catalyseurs zéolithiques.Les travaux réalisés au cours de cette Thèse ont pour objectif la conception de zéolithes à trois échelles : (i) au niveau du site actif en jouant sur la force acide et sur leur accessibilité, (ii) au niveau macroscopique par la taille des cristaux et (iii) au niveau du réacteur en les déposant sur divers supports. Ces différentes zéolithes ont été évaluées dans deux réactions acides : la chloration d’aromatiques et la conversion du méthanol en oléfines légères (MTO).Des zéolithes hiérarchisées ont été synthétisées selon diverses méthodes pré- ou post-Synthétiques et testées dans la chloration du nitrobenzène et du chlorobenzène. De plus, des cristaux « géant » de ZSM-5, préparés par voie fluorure, ont été évalués dans le MTO.La corrélation directe entre l’activité catalytique et les propriétés intrinsèques des zéolithes a permis de souligner les propriétés indispensables à chaque réactions.

Zeolites are aluminosilicate catalysts of great importance for the chemical industries. Their unique properties, i.e., strong Brønsted acidity, high surface area, high hydrothermal stability, and shape selectivity, combined with an extensive tunability, render them the candidate of choice in various reactions. Nevertheless, often only a fraction of their potential is exploited, due to access and diffusion limitation to/in their micropores. In this field, the rational design appears as a valuable method to design new zeolite catalysts, according to their targeted application.The work described in this Thesis aims in the design of zeolites at three levels: (i) acid site by playing on the acid strength and on the accessibility, (ii) microscopic scale by adapting the crystal size and (iii) reactor level by coating zeolite crystals on different supports. These as-Prepared zeolites were evaluated in two acid-Catalyzed reactions: the aromatics chlorination and the conversion of methanol in light olefins (MTO).Hierarchical zeolites were synthesized according to several pre- or post-Synthetic modifications and evaluated in nitro- and chlorobenzene chlorinations. Besides, “giant” ZSM-5 zeolites, prepared according to fluoride-Mediated route, as well as zeolite coatings on β-SiC, were tested in the MTO reaction.Thanks to a direct correlation between catalytic activities and intrinsic properties, optimal catalyst properties were highlighted in both reactions.