Motional, reactional and constitutional dynamics of imines

Mouvements moléculaires et sélectivité réactionnelle en chimie constitutionnelle dynamique des imines

• Auteur / Autrice : Petr Kovaricek
• Direction : Jean-Marie Lehn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 23/06/2014
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Paolo Samori
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mihail-Dumitru Barboiu, Michael Schmittel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie dynamique constitutionnelle

Dynamique moléculaire

Liaisons covalentes

Imines

Mots clés libres

Mouvement moléculaire

Bibliothèques combinatoires dynamiques

Simplexité

Sélection en réseaux réactionnels

Effets de surface

Molecular walking

Dynamic combinatorial libraries

Simplexity

Selection in reactional networks

Surface effect

Résumé

Les travaux réalisées lors de cette thèse s'intéressent aux dynamiques de mouvement, de réaction et de constitution des fonctions imines. Les aldéhydes les plus réactives pour cette réaction de condensation ont été identifiées. Un processus d'échange intramoléculaire aléatoire rapide a été observé entre le salicylaldéhyde et l'éthylènediamine dont la vitesse est contrôlée par les substituants, la longueur de la chaîne amine, le solvant et la température. Cette observation conduità l'élaboration de mouvements de déplacement d'abord non-directionnels puis développés pour devenir directionnels. Une sélectivité dynamique réactionnelle a été introduite sur des mélanges d'aldéhydes et d'amines. Elle a été baptisée simpléxité et est utilisée pour de la protection de fonctions. Enfin, la nature dynamique de l'imine a été étudiée à l'interface solide-liquide parmicroscopie à effet tunnel et montre une accélération et une amplification des produits formées sur la surface.

This thesis reports on the intertwined motional, reactional and constitutional dynamics of imines. It goes from acquiring the basic data about the reaction to applications in various fields of Chemistry. The most reactive aldehydes for the reaction were identified and their reactivities were explained by physical-organic chemistry methods. An intramolecular motion was observed for simple diamines. This observation led to introduction of a non-directional small molecule walking, and eventually to development of a directional walker. A representation of dynamic combinatorial libraries was proposed and then was used for analysis of aldehyde-amine libraries, which exhibit selective amplification of a given species due to the complexity of its composition. This phenomenon was called simplexity. The simplexity example was then used as a concept for dynamic selective protecting groups in acylation of amines. Also, the dynamic imine linkage was also studied on the solid-liquid interface. It was found that the reactions taking place at the graphite surface are largely accelerated and that the formation of the largest molecules is amplified due to the surface.