Valorización catalítica de glicerol para la producción de hidroxiacetona, hidrógeno y nano-estructuras de carbono

par Leon Mauricio Velasquez Marquez

Thèse de doctorat en Chimie appliquée

Sous la direction de Catherine Batiot-Dupeyrat et de Alexander Santamaria.

Soutenue le 01-12-2014

à Poitiers en cotutelle avec l'Universidad de Antioquia (Medellin) , dans le cadre de École doctorale Sciences pour l'environnement Gay Lussac (La Rochelle ; 2009-2018) , en partenariat avec Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (laboratoire) et de École nationale supérieure d'ingénieurs (Poitiers) (faculte) .

Le président du jury était Luis Giraldo Morales.

Le jury était composé de Catherine Batiot-Dupeyrat, Alexander Santamaria.

Les rapporteurs étaient Franck Dumeignil, Fernando Martinez Ortega.

mots clés

• Glycérol
• Hydroxyacétone
• Pérovskite
• Nanotubes de carbone
• Hydrogène
• Glycérine
• Pérovskite
• Hydrogène
• Nanotubes

Titre traduit

Valorisation du glycérol pour la production d'hydroxyacétone et d'hydrogène-nanostructures de carbone

Résumé

La transformation catalytique du glycérol a été étudiée en phase gazeuse pour produire des produits à haute valeur ajoutée tels que l’hydroxyacétone par réaction de déshydratation ainsi que des nanostructures de carbone et de l’hydrogène par décomposition thermique. Dans cette étude les catalyseurs utilisés sont de type pérovskite à base de lanthane (LaBO3 avec B=Ni, Fe) ainsi que La2CuO4 de structure type K2NiF4. La conversion du glycérol sur LaNiO3 génère une grande variété de produits organiques et favorise la rupture des liaisons C-C, surtout à haute température (>400°C). Par contre le catalyseur La2CuO4 permet d’atteindre un rendement en hydroxyacétone élevé : 76% sans perte d’activité pendant 20H de réaction à 260°C. La2CuO4 subit des modifications structurales au cours de la réaction : les espèces Cu1+ et Cu2+ ont été mises en évidence. Il a été montré que le cuivre métallique possédait une activité catalytique très faible dans nos conditions opératoires. La synthèse simultanée de nanostructures de carbone et d’hydrogène à partir d’un mélange éthanol-glycérol a été réalisée avec des rendements élevés pour des températures de réaction comprises entre 700 et 900°C en utilisant la pérovskite LaNiO3 comme précurseur de catalyseur. La substitution du nickel par du fer (LaNi0.5Fe0.5O3) conduit à la formation d’un alliage fer-nickel après traitement réducteur à 800°C, l’utilisation de ce matériau permet d’obtenir un nouveau type de structure carbonée présentant une morphologie de type « chaine ».

mots clés

• Glycerol
• Hydroxyacetone
• Perovskite
• Carbon nanotubes
• Hydrogen

Titre traduit

Valorization of glycerol for the production of hydroxyacetone and hydrogen-carbon nanostructures

Résumé

The catalytic transformation of glycerol into value added products such as hydroxyacetone and hydrogen/carbon nanostructures was studied in gaseous phase. The catalysts used were lanthanum based perovskites (LaBO3 with B=Ni, Fe) and also La2CuO4 with K2NiF4 structure. A large variety of organic products were produced using LaNiO3 through C-C bond cleavage, particularly at high temperature (T> 400°C). Using the catalyst La2CuO4 high yields of hydroxyacetone can be achieved: 76% without loss of catalytic activity during 20 hours on stream. The structure of La2CuO4 was modified during time on stream, Cu1+ and Cu2+ species being evidenced during reaction. Metallic copper exhibited low catalytic activity which proves that Cu° is not the required species to perform the catalytic dehydration of glycerol under our experimental conditions. The simultaneous synthesis of carbon nanostructures and hydrogen using a mixture of ethanol and glycerol as carbon source was performed with high yields at temperatures between 700 and 900°C with the perovskite LaNiO3 as catalyst precursor. The substitution of nickel by iron (LaNi0.5Fe0.5O3) leads to the formation of a Ni-Fe alloy after reduction treatment at 800°C, the use of this material allow to obtain a novel carbon nanostructure with chain-like morphology.