Élaboration et étude des propriétés thermomécaniques de composites à matrice SiC nanostructurée renforcée par des nanotubes de carbone

Fabrication and thermomechanical properties of nano-SiC/carbon nanotubes composites

• Auteur / Autrice : Briac Lanfant
• Direction : Nathalie Herlin-Boime
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/10/2014
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (France)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nathalie Herlin-Boime, Anne Leriche, Francis Rebillat, Talal Mallah, Gilbert Fantozzi, Yann Leconte
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Anne Leriche, Francis Rebillat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux nanostructurés

Nanotubes

Composites à matrice céramique

Carbure de silicium

Mots clés libres

SiC

NTC

CMC

Propriétés thermomécaniques

SPS

SiC

CNT

CMC

Thermomecanical properties

SPS

Résumé

Le carbure de silicium (SiC), grâce à sa légèreté, son caractère réfractaire, sa tolérance à l’oxydation et sa faible absorption des neutrons, constitue un candidat intéressant pour des applications comme l’aéronautique, l’aérospatiale ou le nucléaire du futur. Cependant, son comportement fragile est un inconvénient majeur qu’il convient de dépasser pour ces applications. La réduction de la taille des grains à une échelle nanométrique pourrait contribuer à améliorer son comportement mécanique pour être utilisé sous forme monolithique, en tant que revêtement ou bien encore en tant que matrice dans un compositeCette thèse s’inscrit dans ce contexte, et s’intéresse à l’élaboration et à l’étude des propriétés thermomécaniques de composites à matrice SiC nanostructurée renforcée par des nanotubes de carbone. Dans un premier temps les travaux se sont portés sur l’élaboration et l’étude de l’effet de la nanostructuration de la matrice seule de SiC frittée sans ajout de frittage. Des échantillons nanostructurés (taille moyenne des grains de 100 nm) et denses à plus de 95,5% ont été obtenus grâce à la mise en place d’un procédé de dispersion efficace et à l’étude des effets des paramètres de frittage. Associés à ces hautes densités, de très bonnes duretés (jusqu’à 2200 Hv) et des ténacités convenables (3,0 MPa.m1/2) ont été atteintes. Ces travaux ont également montré l’importance primordiale de l’effet de polluants fréquemment rencontrés dans les poudres (oxygène et carbone) sur la microstructure et les propriétés mécaniques du SiC. Si l’oxygène, présent sous forme de silice ou d’oxycarbure de silicium semble favoriser les mécanismes de densification, un excès de carbone libre (3,5%m) provoque au contraire une diminution de la taille des grains et des densités. Les propriétés mécaniques (950 Hv et 2,4 MPa.m1/2) sont également sensiblement affectées. Une telle dégradation est expliquée par la localisation spécifique du carbone structuré entre les grains de SiC. La deuxième partie des travaux s’est concentrée sur l’ajout de Nanotubes de Carbone (NTC) dans la matrice SiC nanostructurée dans le but d’améliorer les propriétés mécaniques et de compenser la forte réduction de la conductivité thermique, détériorée par l’augmentation importante de la densité de joints de grains. Des crus chargés jusqu’à 5%m en NTC individualisés et répartis de façon homogène ont été réalisés. De manière similaire au carbone libre, la localisation spécifique des NTC cause une diminution de la taille des grains. L’établissement d’un réseau de percolation de NTC au-dessus de 1%m, associé à la méthode de frittage non conventionnel SPS, permet cependant d’améliorer les densités jusqu’à 97%. L’apport de NTC contribue également à l’obtention de dureté (jusqu’à 2550 Hv) et de ténacité (4,0 MPa.m1/2) plus élevées. Malgré les bonnes propriétés thermiques des NTC, l’augmentation de la densité des joints de grains amoindrit la conductivité thermique de nos composites.

Ceramic carbides materials such as SiC, due to their refractory nature and their low neutron absorption are believed to be promising candidates for high temperature nuclear or aerospace applications. However, SiC brittleness has limited its structural application. In this context this work examines in a first part the possibilities to perform dense nanostructured SiC matrix by SPS without the use of sintering additive. Indeed a reduction of grain size (below 100 nm) accompanied by a high final density seem to be the solutions to counteract the brittleness and thus to improve mechanical properties. Dense (95%) and nanostructured (grain size around 100 nm) SiC samples were obtained thanks to the realization of an effective dispersion technique and the study on the sintering parameters effect. High hardness (2200 Hv) and decent fracture toughness (3.0 MPa.m1/2) were achieved. This first work also showed the preponderant influence of recurrent pollutants (oxygen and carbon) found in SiC powders on the final microstructure and mechanical properties of sintered samples. The oxygen as silica or silicon oxycarbide seems to promote densification mechanisms while free carbon (3.5%wt) causes lower grain size and densification state. Mechanical properties with carbon are also negatively impacted (950 Hv and 2.4 MPa.m1/2). Such degradation is due by the specific localization of carbon structure between the grains. In return of the expected mechanical properties improvement by reducing the grain size, the thermal conductivity is drastically decrease of due to the phonon scattering at the grain boundaries. With the aim of reducing this effect, a second study was initiated by introducing multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) into the SiC matrix. The MWCNTs by exhibiting a high toughness could also help to enhance the mechanical properties. Green bodies with different amounts of well dispersed MWCNTs (0%wt to 5%wt) were realized. Like free carbon, MWCNTs are located between the grains and induce a reduction of grain size. However the appearance of CNTs percolation for an amount above 1%wt, with the SPS sintering technique, allows an improvement of densification up to 97%. Hardness (up to 2550 Hv) and fracture toughness (4.0 MPa.m1/2) are also achieved with the SiC/NTC composites. Despite the good thermal properties of MWCNTs, the increase of grain boundary decreases the thermal conductivity of these composites.