Chimie quantique et cosmologie : de la recherche de l'hélium moléculaire à la variation de la constante de structure fine

Quantum chemistry and cosmology : from molecular helium to the variation of the fine structure constant

• Auteur / Autrice : Eléonore Zicler
• Direction : Olivier Parisel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique
• Date : Soutenance le 26/09/2014
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie théorique
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dahbia Talbi, Thierry Stoecklin, Marie-Christine Bacchus, Jean-Hugues Fillion, Jérôme Pety

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matière interstellaire

Chimie quantique

Mots clés libres

Chimie quantique

Milieu interstellaire

Hélium

Constante de structure fine

Méthodes ab initio

Quantum chemistry

Interstellar medium

Résumé

L’hélium, deuxième élément le plus abondant de l’univers après l’hydrogène (He/H ~ 1/10), n’a étonnamment jamais été observé sous une autre forme que celle d'atomes neutres ou ionisés dans le milieu interstellaire (MIS). L’hélium étant un gaz noble peu réactif, sa non-observation au sein d’un édifice moléculaire neutre est compréhensible mais cela est plus surprenant pour des espèces chargées positivement comme HeH+, [HeH3]+ ou CHe2+. La première partie de cette thèse a pour but de proposer des raisons chimiques à cette non-observation à l’aide de calculs de chimie quantique de haut niveau (CASPT2) couplés à des calculs d’association radiative. Au vu des résultats sur les mécanismes de destruction de HeH+, nous suggérons une zone du MIS où il serait envisageable de le détecter.La seconde partie de ce travail porte sur la possibilité de détection de variations temporelles des constantes fondamentales de la physique. En 1999, Webb et al., après analyse de la lumière issue de quasars lointains, affirmèrent que la constante de structure fine α pouvait avoir été plus faible par le passé. Aucune étude postérieure ne vint confirmer ce résultat. Il était donc important de déterminer théoriquement dans quelle mesure une telle variation affecterait le spectre électronique de petites molécules primordiales afin d’en évaluer la détectabilité par les instruments actuels. Nous avons pour cela mis au point un protocole ab initio qui évalue le décalage spectral induit par une variation d’α. Les calculs (niveau MRCI) montrent qu’une variation d’α de l’ordre de grandeur de ce que Webb et al. auraient détecté induirait des déplacements de raies non décelables par les télescopes actuels.

Despite Helium is the second most abundant element in the Universe (He/H ~ 1/10), it has never been observed in any other forms than that of an atom or an ion in the InterStellar Medium (ISM). Since He is a noble gas, its non-observation as part of neutral molecular systems is understandable, but it is quite surprising for positively charged species like HeH+, [HeH3]+ or CHe2+. The first part of this study aims at finding a chemical reason for such a non-observation and in particular for the three ions mentioned above. For that purpose, we have computed high level quality (CASPT2) energy hyper-surfaces and performed radiative association calculations. Finally, we are able to suggest a region of the ISM where the detection of HeH+ might be achieved.The second part of this work deals with the possibility that the fundamental constants could be time-dependent. In 1999, Webb et al., analyzing the quasar emissions, claimed that the fine structure constant α could have been smaller in the past, but this result has not been confirmed. Thus it seemed necessary to determine theoretically how much such a variation could affect the electronic spectra of some primordial molecules in order to determine whether such variations might be detectable or not with the current observational instrumentation. For that purpose, we have developed an ab initio protocol to evaluate the shift induced by a variation of α. High level quantum chemistry calculations (MRCI) show that a variation of α of the same order of magnitude than that reported by Webb et al., would induce shifts that are not detectable by the current telescopes.