Développement de nouvelles stratégies utilisant l'électrophorèse capillaire pour la caractérisation physico-chimique des nitrocelluloses en vue de leur identification dans des prélèvements pré-ou post-attentat

New strategies for the physico-chemical characterization of nitrocellulose employing capillary electrophoresis in view of their identification in pre or post-blast residues

• Auteur / Autrice : Elodie Alinat
• Direction : Pierre Gareil
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Soutenance le 27/10/2014
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ESPCI ParisTech
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hervé Cottet, François Couderc, Dominique Hourdet, Xavier Archer, Nathalie Delaunay

Mots clés

Mots clés contrôlés

Explosifs

Propriétés physico-chimiques

Nitrocellulose

Mots clés libres

Nitrocellulose

Électrophorèse capillaire

Plan d'expériences

Explosifs

Carbohydrates

Cellodextrines

Nitrocellulose

Capillary electrophoresis

Résumé

La nitrocellulose (NC) est un ester nitrique de cellulose dont le taux de nitration détermine ses propriétés physiques et chimiques ainsi que ses applications industrielles. En effet, les NC ayant des taux de nitration inférieurs à 12,5% sont utilisées dans des produits courants (encres, peintures, vernis et membranes) alors que les NC présentant des taux de nitration supérieurs à 12,5% sont utilisées dans la fabrication de produits explosifs (dynamites et poudres propulsives). Il est donc nécessaire du point de vue forensique de disposer de méthodes permettant d’une part, d’identifier la présence de NC, d’autre part, de les discriminer. Les méthodes existantes sont très anciennes, lourdes, voire dangereuses, quand elles ne font pas totalement défaut. Par conséquent, il y a un réel besoin de disposer de méthodes plus modernes, moins lourdes et plus sûres, permettant d’identifier la présence de NC et de les discriminer. Dans une première partie, le rendement de dénitration des NC obtenu après hydrolyse alcaline a été optimisé à l’aide d’un plan d’expériences. Les ions nitrite et nitrate libérés après hydrolyse ont été quantifiés par électrophorèse capillaire (CE). Ensuite, une nouvelle méthode permettant de déterminer le taux de nitration des NC a été développée. Cette méthode est basée sur une relation linéaire entre le ratio molaire des concentrations en ions nitrite et nitrate libérés et le taux de nitration de la NC. Ces différentes méthodes ont été appliquées avec succès à l’analyse de NC contenues dans différentes matrices. Dans une seconde partie, les produits obtenus après dépolymérisation en milieu acide de la NC ont été étudiés dans l’objectif d’obtenir une empreinte électrophorétique présentant un intérêt forensique. Pour cela, les produits de dépolymérisation acide partielle de la NC ont été dérivés par le 8-aminopyrène-1,3,6-trisulfonate (APTS), détectés par fluorescence induite par laser, puis identifiés à l’aide d’étalons de cellodextrines, eux-mêmes dérivés par l’APTS. Les produits de dépolymérisation de la NC pourront également être analysés par une nouvelle méthode électrophorétique utilisant un électrolyte très basique avec une détection UV directe impliquant une réaction de photo-oxydation dans la fenêtre de détection. Enfin, la miniaturisation et l’automatisation de l’instrumentation de la CE a été mise à profit afin de déterminer les viscosités intrinsèques d’échantillons de NC. Après avoir déterminé les paramètres de la relation de Mark-Houwink, les masses moléculaires moyennes en poids d’échantillons de NC pourront être déterminées.

Nitrocellulose (NC) is a nitrate cellulose ester polymer whose nitrogen content determines its physical and chemical properties, and its industrial applications. Indeed, NCs with a nitrogen content less than 12.5% are widely used as raw material in daily use products (printing inks, paints, lacquers, varnishes and filter membranes), whereas highly-nitrated NCs (nitrogen content > 12.5%) are employed in the manufacturing of explosive materials (smokeless gunpowders and dynamites). Therefore, and also for regulation reasons, methods for the determination of nitrogen content in NCs are needed , and there is a strong need in developing more modern, simpler, faster, and safer methods. In a first part, the denitration yield obtained after alkaline hydrolysis of NCs was optimized by means of an experimental design. Capillary electrophoresis (CE) was used to follow the reaction through the quantitation of nitrite and nitrate ions released during hydrolysis. Then, a new method to determine the nitrogen content of NCs, based on a linear relationship between it and the molar ratio of nitrite to nitrate ions released after alkaline hydrolysis was developed. These methods were successfully applied to various explosive and non-explosive NC-containing samples. The second part aimed at studying the products obtained after partial acid depolymerization in an attempt to generate a mixture of oligosaccharides retaining information on the initial NC sample and/or the cellulose used to prepare it, which would be of forensic interest. To this end, NC fingerprinting was achieved by CE with laser induced fluorescence detection (LIF) after acid depolymerization, and derivatization with 8-aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid (APTS). The resulting derivatized oligomers were identified using APTS-derivatized cellodextrin standards. These depolymerization products can also be analyzed with a new CE method with a high-alkaline background electrolyte containing sodium chloride and detection was performed by mid-UV absorbance after photo-oxidation in the detection window. Finally, the advantages of CE instrumentation (miniaturization of the assay and automation) were used to determine the intrinsic viscosity of various NC samples. Thanks to the calculation of Mark Houwink parameters, the weight-average molecular weight of unknown NC samples could be determined.