Une théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire pour la solvatation dans l'eau

A molecular density functional theory to study solvation in water

• Auteur / Autrice : Guillaume Jeanmairet
• Direction : Daniel Borgis
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique et Chimie Analytique
• Date : Soutenance le 16/07/2014
• Etablissement(s) : Paris 6
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Borgis, Jean-François Dufreche, Gerhard Kahl, Michel Mareschal, Jean-Pierre Hansen, Julien Toulouse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Solvatation

Mots clés libres

Théorie fonctionnelle de la densité classique

Solvatation

Eau

Propriétés structurales

Chimie théorique

Energie libre

Classical density functional theory

Solvation

Résumé

La théorie de la fonctionnelle de la densité classique est utilisée pour étudier la solvatation de solutés quelconques dans le solvant eau. Une forme approchée de la fonctionnelle d’excès pour l’eau est proposée. Cette fonctionnelle nécessite l’utilisation de fonctions de corrélation du solvant pur. Celles-ci peuvent être calculées par simulations numériques, dynamique moléculaire ou Monte Carlo ou obtenues expérimentalement. La minimisation de cette fonctionnelle donne accès à l’énergie libre de solvatation ainsi qu’à la densité d’équilibre du solvant. Différentes corrections de cette fonctionnelle approchée sont proposées. Une correction permet de renforcer l’ordre tétraédrique du solvant eau autour des solutés chargés, une autre permet de reproduire le comportement hydrophobe à longue distance de solutés apolaires. Pour réaliser la minimisation numérique de la fonctionnelle, la théorie a été implémentée sur une double grille tridimensionnelle pour les coordonnées angulaires et spatiales, dans un code de minimisation fonctionnelle écrit en Fortran moderne, mdft. Ce programme a été utilisé pour étudier la solvatation en milieu aqueux de petits solutés atomiques neutres et chargés et de petites molécules polaires et apolaires ainsi que de solutés plus complexes, une argile hydrophobe et une petite protéine. Dans chacun des cas la théorie de la fonctionnelle de la densité classique permet d’obtenir des résultats similaires à ceux théoriquement exacts obtenus par dynamique moléculaire, avec des temps de calculs inférieurs d’au moins trois ordres de grandeurs.

A classical density functional theory is applied to study solvation of solutes in water. An approx- imate form of the excess functional is proposed for water. This functional requires the knowledge of pure solvent direct correlation functions. Those functions can be computed by using molecular simulations such as molecular dynamic or Monte Carlo. It is also possible to use functions that have been determined experimentally. The functional minimization gives access to the solvation free energy and to the equilibrium solvent density. Some correction to the functional are also proposed to get the proper tetrahedral order of solvent molecules around a charged solute and to reproduce the correct long range hydrophobic behavior of big apolar solutes. To proceed the numerical minimization of the functional, the theory has been discretized on two tridimensional grids, one for the space coordinates, the other for the angular coordinates, in a functional mini- mization code written in modern Fortran, mdft. This program is used to study the solvation in water of small solutes of several kind, atomic and molecular, charged or neutral. More complex solutes, a neutral clay and a small protein have also been studied by functional minimization. In each case the classical density functional theory is able to reproduce the exact results predicted by MD. The computational cost is at least three order of magnitude less than in explicit methods.