Adsorption de radionucléides par les barrières ouvragée et géologique des stockages de déchets radioactifs de haute activité : expériences de sorption, étude spectroscopique, modélisation géochimique et simulations de dynamique moléculaire

Adsorption of radionuclides on engineered and geological barriers of high-level nuclear waste repositories : sorption experiments, spectroscopy study, geochemical modelling and molecular dynamics simulation

• Auteur / Autrice : Zongyuan Chen
• Direction : Gilles Montavon, Andrey G. Kalinichev
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie, Radiochimie
• Date : Soutenance en 2014
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques
• Jury : Président / Présidente : Jean-Michel Bouler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gilles Montavon, Andrey G. Kalinichev, Jean-Michel Bouler, Éric Ferrage, Sébastien Savoye
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Éric Ferrage, Sébastien Savoye

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dynamique moléculaire

Complexation

Déchets radioactifs -- Élimination dans le sol

Adsorption

Mots clés libres

Echange cationique

Modélisation géochimique

Résumé

L'objectif de cette thèse est de contribuer au développement de modèles de sorption des cations (Eu3+Cs+ et Ni2+) par les matériaux argileux pertinents et importants dans le contexte du stockage des déchets radioactifs de forte activité (barrières ouvragée et géologique). La modélisation géochimique se base sur le résultat d'expériences de type batch et d'études spectroscopiques effectuées en fonction des facteurs significatifs pouvant affecter le sorption (pH, impact de la complexation en solution) dans des conditions proches de celles attendues in-situ (système intact, atmosphère contrôlée). Une étude complémentaire par dynamique moléculaire est réalisée afin d'améliorer qualitativement et quantitativement la compréhension de l'interaction entre les cations et les minéraux argileux au niveau moléculaire, avec un focus sur le notion d'additivité. L'étude du système Eu/phosphate/bentonite indique l'existence de complexes de surface ternaires qui contribue à augmenter la sorption. L'adsorption du Cs+ et du Ni2+ par les argilites du Callovo-Oxfordien (COX) est dominée par la fraction argileuse. Un modèle suivant une approche « bottom-up » et basé sur les mécanismes d'adsorption de surface permet de bien décrire le comportement du Cs+ observé in-situ et étudié au laboratoire. Une comparaison des paramètres du modèle est faite avec ceux déterminés par dynamique moléculaire. La description du système Ni/COX apparaît plus complexe pour lequel un phénomène lent de sorption doit être pris en compte corrrespondant de manière probable à l'incorporation de ce dernier par les minéraux carbonatés.

This thesis contributes to the development of sorption models for cations (Eu3+, Cs+ and Ni2+) on clay materials relevant and important in the context of high-level radioactive waste disposal (engineering and geological barriers). The geochemical modeling is based on the results of batch-type experiments and spectroscopic studies performed to take into account the significant factors which may affect the sorption(pH, impact of the complexation in solution) under conditions expected to be nearly in-situ (intact system, controlled atmosphere). A complementary molecular dynamics simulation study is realized to improve the qualitative and quantitative understanding of the interaction between the cations and the clayey minerals at the molecular scale with a focus on the notion of additivity. The study on the Eu/phosphate/bentonite system indicates the formation of ternary surface complexes which contributes to the increase of sorption. The adsorption of Cs+ an Ni2+on Callovo-Oxfordien formation (COx) is dominated by the clayey fraction. A model using a « bottom-up » approach and based on the mechanisms of surface adsorption allows us to describe well the Cs+ behavior observed in-situ and studied in the laboratory. The parameters from the Cs+modeling are compared with those determined by molecular dynamics. The description of the Ni/COx system seems more complex, because a slow phenomenon of sorption must be taken into account which is likely to correspond to the incorporation by carbonated minerals.