Accès à de nouveaux dérivés tétrazènes fortement azotés : approche théorique et faisabilité expérimentale

Synthesis of new highly nitrogen tetrazene derivatives : theoretical approach and experimental faisability

• Auteur / Autrice : Teddy Gilloux
• Direction : Henri Delalu, Chaza Darwich
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/11/2014
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hydrazines et Composés Energétiques Polyazotés. Université Claude Bernard (Lyon 1)
• Jury : Président / Présidente : Daniel Bianchi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guy Jacob, Émilie Labarthe
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Charles Kappenstein, Eric Pasquinet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse organique

Propulsion par réaction

Tétrazine

Azote -- Composés organiques

Mots clés libres

Composés énergétiques polyazotés

Propulsion chimique

Tétrazènes

Tétrazoles

Tétrazolidines

Tétrazolines

Ix-azoturation

Modélisation moléculaire

Polynitrogen energetic compounds

Chemical propulsion

Tetrazenes

Tetrazoles

Tetrazolidines

Tetrazolines

Ix-azidonation

Molecular modelisation

Résumé

La modélisation des performances énergétiques (enthalpie de formation et impulsion spécifique) de nouveaux composés fortement azotés basés sur le squelette du tétrazène (N-N=N-N) a permis de sélectionner de nouvelles cibles pour la propulsion spatiale dans le but de remplacer les hydrazines (MMH ou UDMH) dans les systèmes à biergols stockables. L'étude expérimentale de la faisabilité de synthèse et d'isolement de ces nouveaux composés a mis en évidence le caractère très sensible des dérivés azobistétrazolés vis-à-vis des stimuli mécaniques (BAM choc et BAM friction) et électrostatiques (ES) d'une part, et l'impossibilité d'accéder à des dérivés tétrazolines ou tétrazolidines par hydrogénation catalytique ou par réduction du cycle tétrazole, d'autre part. Cette étude a également permis l'obtention de dérivés mono- et di-azoturés d'alkyltétrazènes par une ix-azoturation directe du 1,1',4,4'-tétraméthyl-2-tétrazène (TMTZ) : il s'agit du 1-azidométhyl-1',4,4'-triméthyl-2-tétrazène (MATMTZ) et du 1,4-di(azidométhyl)-1',4'- diméthyl-2-tétrazène (1,4-DADMTZ), respectivement. L'optimisation de la synthèse a permis de définir les conditions optimales pour une conversion totale et exclusive du TMTZ, en dérivé mono- ou di-azoturé, dont la stabilité thermique a été étudiée à différentes températures. La structure du dérivé di-azoturé a été confirmée par des analyses NOESY en association avec des calculs de distances interatomiques. Les propriétés énergétiques de ces deux nouveaux composés en font de bons candidats pour la propulsion du futur

The modelisation of energetic performance (Heat of formation and specific impulse) of new highly nitrogen compounds based on tetrazene bones led to the selection of new focuses for space propulsion application in order to replace hydrazines (MMH and UDMH). In one hand, study on experimental faisability and isolation of new compounds showed the sensibility of azobistetrazole derivatives to impact and friction test (BAM choc et BAM friction) and in another hand, tetrazoline and tetrazolidine derivatives were not syntheses by catalytic hydrogenation or classical reduction of tetrazole derivatives. In this study, we achieved to synthesis new alkyltetrazenes by direct azidonation of 1,1',4,4'-tetramethyl-2-tetrazene (TMTZ): it was the 1,4-di(azidomethyl)-1',4'-dimethyl-2-tetrazene (DADMTZ) and the 1-azidomethyl-1',4,4' trimethyl-2-tetrazene (MATMTZ). Synthesis optimization led to the optimal conditions for total and exclusive conversion of TMTZ in mono- or di-azido derivatives. Thermal stability was studied at different temperature and the structure of the di-azido derivatives was confirmed by NOESY experiment in association with modelisation