Thèse soutenue

Les thiolates d'or : des polymères de coordination [Au(SR)]n luminescents aux clusters [Aun(SR)m] pour la catalyse hétérogène
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Auteur / Autrice : Christophe Lavenn
Direction : Alain TuelAude Demessence
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 29/11/2014
Etablissement(s) : Lyon 1
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
Jury : Président / Présidente : Pierre Braunstein
Examinateurs / Examinatrices : Olivier Tillement
Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Astruc, Corinne Chanéac

Résumé

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Les nanoparticules d'or de petite taille (< 5 nm) sont des matériaux qui présentent une bonne activité catalytique dans des réactions d'oxydation, et ce dans des conditions relativement douces. Cependant, il est difficile d'obtenir des nanoparticules monodisperses et de taille inférieure à 5 nm. En ce sens, les clusters d'or sont intéressants, car ce sont des composés atomiquement définis avec une formulation propre. Cela signifie que dans un cluster, le nombre d'atomes d'or et de ligands le stabilisant est déterminé. Comme ils peuvent être isolés purs, ils constituent donc une classe de nanoparticules parfaitement monodisperses. Nous nous sommes intéressés, dans le cadre de cette thèse, à la synthèse de clusters d'or et à leur assemblage afin d'avoir des catalyseurs atomiquement définis. Les nanoparticules d'or sont souvent utilisées après dépôt sur un support, résultant en la perte de surface accessible. Nous voulons donc utiliser ces clusters (i) comme espèces moléculaires déposées sur un support et (ii) comme briques moléculaires pour l'assemblage de réseaux tridimensionnels où la porosité permettrait la diffusion des réactifs/produits pour s'affranchir des effets de supports. Notre étude porte donc sur la synthèse de clusters d'or et nous nous sommes également intéressés aux polymères de coordination d'or (I), un intermédiaire de réaction important dans la synthèse de clusters et à ses propriétés photophysiques. Afin d'avoir des clusters avec une fonction externe permettant de les assembler ou de les déposer sur un support, nous avons développé une nouvelle voie de synthèse de clusters stabilisés par des ligands de type thiophénolates para-substitués. Nous avons ainsi isolé de nouveaux clusters stabilisés par des ligands hétérotopiques comme [Au25(SPh-pNH2)17]. Ces composés ont ensuite été déposés sur un support mésoporeux (SBA-15) et utilisés comme catalyseurs dans différentes réactions d'oxydation. Nos résultats montrent que les clusters d'or sont donc des précurseurs moléculaires permettant de préparer des catalyseurs efficaces, ayant une petite taille de particules (1-2 nm) et présentant des activités catalytiques très élevées comparativement aux matériaux de référence