Molecular magnetic materials based on porphyrin macrocyles

Matériaux moléculaires magnétiques à base de porphyrines

• Auteur / Autrice : Emel Önal
• Direction : Dominique Luneau, Catherine Hirel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 30/06/2014
• Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Gebze Institute of Technology (Kocaeli, Turquie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces (1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Mustafa Bulut
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vefa Ahsen
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mustafa Bulut, Makoto Handa

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance paramagnétique électronique

Radicaux libres (chimie)

Matériaux magnétiques

Porphyrines

Mots clés libres

Porphyrine

Matériau magnétique moléculaire

Radicaux libres

RPE

Synthèse

Porphyrin

Molecular magnetic material

Nitroxide free radical

EPR

Synthesis

Porfirin

Moleküler manyetik malzeme

Nitroksit serbest radikal

EPR

Sentez

Résumé

La construction de nouvelles architectures d'aimant moléculaire basé sur l'approche métal-radical repose sur la conception de nouvelles molécules radicalaires. Dans cette optique, notre stratégie s'est concentrée sur la synthèse de porphyrins incorporant des composés radicaux libres. En effet, les porphyrines sont des composés π conjugués qui devraient favoriser la délocalisation de spin et la transmission des interactions magnétiques sur l'entier macrocycle et de plus sur l'ensemble du composé obtenu. A cause de leur excellente stabilité dans une grande diversité d'environnements chimiques et leur capacité à coordonner avec des métaux de transitions, notre choix s'est porté sur les radicaux nitroxides. Dans cette thèse, une série de porphyrines contenant des tBUNO, nitronyl and imino nitroxide directement liés sur le squelette de la molécule ont été synthétisées. Les macrocycles obtenus ont été caractérisés par UV-Vis, Masse et RPE spectroscopie. De plus, durant ce travail, des intermédiaires réactionnaires intéressant ont été obtenus et caractérisés pour la première fois. Ce fut le cas pour la meso-tetrakis(4-formylphenyl)porphyrin et ses équivalents métallés pa le Cu(II) et le Mn(II). Ainsi que pour quelques précurseurs prometteurs de macrocycle tetrapyrroliques comme 2-(3,4-dicyanophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-3-oxide-1oxyl, 2-(3,4-dicyanophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl and 2-(4-benzaldehyde)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl. D'après ce que nous savons, ces composés représentent le premier exemple de porphyrines substituées par des nitronyl et imino nitroxide radical, ayant été caractérisées sans ambiguïté par des méthodes spectroscopiques

The preparation of Molecule-Based Magnets is based on the assembling carriers of magnetic moment. These may be the metal ions only with diamagnetic linkers or the metal ions connected through open-shell organic molecule. The building of novel Molecule-Based Magnets architectures following the metal-radical approach relies on the design of innovative open-shell organic molecular blocks. In this regard, we focus our strategy on the synthesis of porphyrins incorporating free radicals. Indeed, porphyrins compounds are π-conjugated systems which should favor spin delocalization and the transmission of the magnetic interactions on the overall macrocycle and further over the all architecture. Due to their excellent stability in a wide variety of chemical environments, and their abilities to coordinate with transition metal we focus our attention on nitroxide radicals. In this dissertation a series of porpyrin macrocycles were synthesized, bearing tBuNO, nitronyl and imino nitroxide covalently linked to the skeleton. Characterization was done by UV-Vis, Mass and EPR spectroscopy. Moreover during this work some interesting synthetic intermediates were obtained with good yield and characterize for the first time. This was the case for meso-tetrakis(4-formylphenyl)porphyrin and its corresponding metallated derivatives by Cu(II) and Mn(II). Some novel promising tetrapyrrolic macrocycle precursors bearing nitronyl and imino nitroxides free radicals as 2-(3,4- dicyanophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-3-oxide-1-oxyl, 2-(3,4- dicyanophenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl and 2-(4-benzaldehyde)-4, 4, 5, 5-tetramethylimidazoline-1-oxyl. To the best of our knowledge, these compounds represent the first example of nitronyl and imino nitroxide substituted porphyrin derivatives that have been unambiguously characterized by spectroscopic techniques