Métallation chimiosélective des azobenzènes. Substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux
Auteur / Autrice : | Thi Thanh Thuy Nguyen |
Direction : | Jacques Mortier, Anne-Sophie Castanet |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie organique |
Date : | Soutenance le 08/07/2014 |
Etablissement(s) : | Le Mans |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Cette thèse comporte deux parties indépendantes. La première étude présente les premiers exemples de métallation de la structure azobenzène par les réactifs organométalliques polaires. Largement utilisés en tant que colorants, les azobenzènes trouvent actuellement de nombreuses applications dans le domaine des matériaux en raison de leur facile photoisomerisation E/Z. Il est montré que les bases organométalliques polaires classiques (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) ne métallent pas l’azobenzène parent mais réduisent plutôt la liaison N=N. Cependant la métallation est possible avec le tétraméthylpipéridure de lithium si un groupement directeur de métallation tel que le méthoxy (OMe), diéthylamide (CONEt2) ou fluoro (F) est présent sur l’azobenzène. La réaction permet un accès original et direct à de nouveaux azobenzènes substitués. L’objectif de la deuxième partie est la synthèse de dérivés biaryliques chiraux en l’absence de métaux de transition (Pd, Ni…). Les biaryles chiraux sont présents dans de nombreuses molécules biologiquement actives et peuvent être utilisés comme ligands pour la catalyse asymétrique. La substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux a été étudiée. Une optimisation fine des conditions réactionnelles (choix du solvant, température, structure du ligand…) a permis de préparer des 1,1’-binaphtalènes, 1,2’-binaphtalènes et phénylnaphtalènes avec de bons rendements et excès énantiomériques (jusqu’à 89% ee). La substitution nucléophile aromatique atroposélective de dérivés d’acides naphtoïques de type naphtyloxazolines et naphtoates est également décrite.