Synthèse par chimie douce et caractérisations microstructurale et électrique du conducteur anionique La2Mo2O9.

Synthesis by soft chemistry and microstructural and electrical characterization of the anionic conductor La2Mo2O9

• Auteur / Autrice : Houssem Sellemi
• Direction : Philippe Lacorre, Sandrine Coste, Amor Ben Ali
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de l'état solide
• Date : Soutenance le 20/06/2014
• Etablissement(s) : Le Mans en cotutelle avec Université de Carthage (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des molécules et des matériaux du Mans / IMMM

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sol-gel, Procédé

Molybdène -- Composés

Ammonium -- Composés

Synthèse (chimie)

Lanthane -- Composés

Conduction ionique

Mots clés libres

La2Mo2O9

Polyol

Sol gel

DRX

MEB

MET

Spectroscopie d’impédance complexe

Réductibilité

XRD

SEM

TEM

Complex impedance spectroscopy

Reductibility

Résumé

Les composés de la famille LAMOX, dérivés de La2Mo2O9, présentent une conductivité ionique élevée mais peuvent être conducteurs mixtes s'ils sont réduits sous atmosphère pauvre en oxygène. Dans ce travail, de nouvelles méthodes de synthèse de La2Mo2O9 par chimie douce (la voie sol gel et le procédé polyol) sont optimisées pour faciliter la mise en forme selon l’application souhaitée.Concernant les synthèses réalisées par voie sol gel, le composé La2Mo2O9 pur a été obtenu à partir de l’acétate de lanthane et du molybdate d’ammonium ou du chlorure de molybdène. L’influence de plusieurs paramètres de synthèse a été déterminée. L’ajout de deux tensioactifs a été testé : le bromure de diméthyldioctadécyl-ammonium (DDAB) et le F127. Les poudres finales sont quasi-pures après un traitement thermique à 950°C pendant 2 heures, ce qui ne permet pas d’avoir des surfaces spécifiques élevées.Dans le cas du procédé polyol, nous avons obtenu La2Mo2O9 pur sous forme de roses des sables par agglomération de plaquettes polycrystallines très fines constituées de cristallites de quelques dizaines de nanomètres, après un traitement thermique à plus basse température de l’ordre de 550°C. L’effet de plusieurs paramètres sur la morphologie et la pureté des poudres a été testé. En particulier, des particules sphériques agglomérées ont été obtenues en utilisant l’éthylèneglycol comme solvant en présence d’urée. L’ajout du tensioactif bromure de diméthyl-dioctadécyl-ammonium (DDAB) permet de doubler la surface spécifique par rapport aux échantillons sans tensioactif, celle ci passant de 16 à 30 m2.g-1. Finalement, de tous premiers essais ont été réalisés pour tenter d’obtenir des films minces par centrifugation.Les mesures de conductivité ont été enregistrées sur des pastilles à porosité fermée (densité relative supérieure à 92%) sans avoir recours à une étape de broyage. Les mesures de conductivité montrent que, selon les paramètres de synthèse, la conductivité de grain peut être légèrement accrue.L’étude de la réductibilité, sous H2 dilué, des poudres issues de la synthèse par voie polyol, montre que les pertes en oxygène sont plus rapides et plus importantes que pour des poudres synthétisées par voie solide. La ré-oxydation des poudres amorphes est également plus rapide et se produit à bien plus basse température dans le cas des poudres obtenues par la voie polyol.

La2Mo2O9 based oxides (LAMOX) exhibit high ionic conductivity but can be mixed conductors if they are reduced under low-oxygen atmosphere. In this work, new synthesis methods of La2Mo2O9 by soft chemistry (sol gel route and polyol process) are optimized to facilitate the sample shaping depending on the desired application.Concerning the sol gel syntheses, pure La2Mo2O9 compound was obtained from lanthanum acetate and ammonium molybdate or molybdenum chloride. The influence of several synthesis parameters was determined. The addition of two surfactants was tested: dimethyl dioctadecyl ammonium bromide (DDAB) and F127. The final powders are almost pure after heat treatment at 950 °C for 2 hours, which prevents from high specific surface areas.In the case of the polyol process, pure La2Mo2O9 was obtained as desert roses by agglomeration of very fine polycrystalline platelets built from crystallites of a few tens of nanometers size, after a heat treatment at a lower temperature of about 550°C. The effect of various parameters on the morphology and purity of the powder was tested. In particular, agglomerated spherical particles have been obtained using ethylene glycol as solvent in the presence of urea. The addition of DDAB surfactant enables a doubling the specific surface area comparatively to samples without surfactant, from 16 to 30 m2.g-1. Finally, first tests were carried out as attempts to obtain thin films by centrifugation.Conductivity measurements were recorded on pellets presenting closed porosity (relative density greater than 92%), obtained without the help of a milling step. Conductivity measurements showed that, depending on the synthesis parameters, the grain conductivity can be slightly increased.The study of the reducibility, under diluted H2, of powders resulting from the synthesis by the polyol process, shows that the oxygen losses are faster and larger than with powders synthesized by solid state reaction. Reoxidation of amorphous powders is also faster and occurs at much lower temperature in the case of powders obtained by the polyol pathway.