Ce travail de thèse porte sur l’étude et la mise en évidence de relations microstructure-propriétés dans des revêtements modèles à base époxy représentatifs de peinture anticorrosion. Ces relations sont établies aussi bien à l’état initial que lors de vieillissements hygrothermiques. Cette étude a tout d’abord consisté à caractériser les propriétés physico-chimiques et mécaniques du système stœchiométrique DGEBA/DAMP totalement réticulé. Ces propriétés ont été comparées à celles du système DGEBA/TETA et ont permis de montrer la forte influence de la microstructure sur ces propriétés initiales. Des vieillissements hygrothermiques cycliques à différentes températures sur films libres ont été effectués pour mesurer l’impact de la microstructure sur la durabilité des systèmes époxy. Ces travaux ont pu montrer l’influence des interactions eau-polymère dans les phénomènes de diffusion. De plus, les évolutions de certaines propriétés physico-chimiques et mécaniques ont pu être caractérisées à l’aide de la DMA (mors submersibles), lors des différentes étapes de sorption-désorption. Un comportement pseudo-fickien a pu être mis en évidence lors de la première sorption, suivi d’un comportement fickien lors des autres étapes. Les causes inhérentes à cette évolution ont pu être avancées, en mettant en jeu des réorganisations microstructurales des systèmes époxy étudiés. D’autres vieillissements hygrothermiques ont été réalisés à l’aide de la SIE sur des revêtements pour étudier l’effet de l’interface revêtement/substrat acier sur les phénomènes de diffusion, notamment le rôle des contraintes résiduelles. L’influence de la contrainte visco-élastique sur les phénomènes de prise en eau des revêtements a finalement été étudiée.