Complexes homo- et hétéro- hexanucléaires de terres rares : Ordre local, assemblage modulaire et propriétés de luminescence associées

Rare earth based homo- and hetero-hewanuclear complexes : local order, modular assembly and associated luminescent properties

• Auteur / Autrice : François Le Natur
• Direction : Olivier Guillou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 24/09/2014
• Etablissement(s) : Rennes, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière (Rennes ; 1996-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes - Institut des Sciences Chimiques de Rennes
• Partenaire(s) de recherche : : Université européenne de Bretagne (2007-2016)
• Jury : Président / Présidente : Mir Wais Hosseini
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Olivier Guillou, Mir Wais Hosseini, Talal Mallah, Jean-Pascal Sutter, John V. Hanna, Laurent Le Pollès, Guillaume Calvez
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Talal Mallah, Jean-Pascal Sutter, John V. Hanna

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique nucléaire

Luminescence

Terres rares

Mots clés libres

Complexes polynucléaires

Rare earths

Luminescence

Nuclear magnetic resonance

Résumé

Ce travail porte sur la conception de nouveaux systèmes luminescents à partir de complexes hexanucléaires de terres rares et l'étude de leurs propriétés physico-chimiques. Ces complexes de formule chimique [Ln6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)n](NO3)2.mH2O avec 0 n 14 et 0 m 6 pour Ln = Pr-Lu, Y peuvent être synthétisés et isolés par hydrolyse contrôlée de sels de terres rares. Ces complexes sont structuralement caractérisés : les ions terres rares occupent les sommets d'un octaèdre moléculaire d'une dizaine d'angströms de diamètre. Ils présentent un intérêt en tant que précurseurs moléculaires. Les complexes hétéro-hexanucléaires, associant plusieurs terres rares, affichent potentiellement des interactions de forte amplitude en termes de luminescence. L’ordre local de ces complexes a été étudié notamment par RMN du noyau 89Y à l’état solide et en solution. Ces complexes ne montrent pas de ségrégation macroscopique, et sont des solutions solides où les terres rares sont statiquement et aléatoirement réparties sur les sommets de chaque entité moléculaire. Ces interactions ont été exploitées afin d’optimiser les propriétés inédites de luminescence d’un polymère de coordination à base d’entités hexanucléaires. Ces propriétés sont modulables en fonction de la sélection des précurseurs. Ces complexes présentent une affinité particulière pour les solvants de type polyol, notamment l’éthylène glycol. En solution, les entités moléculaires se regroupent par le biais de ponts glycol et forment des nano-agrégats. Enfin, cette affinité particulière pour les polyols, nous a poussé à étudier les propriétés de luminescence en solution lorsque les complexes sont fonctionnalisés par des dérivés aromatiques du glycol.

This work focuses on the design of new luminescent systems built from rare earth based-hexanuclear complexes and on the study of their properties. These complexes of general formula [Ln6(μ6-O)(μ3-OH)8(NO3)6(H2O)n](NO3)2.mH2O with 0 n 14 and 0 m 6 when Ln = Pr-Lu, Y can be synthesized and isolated by controlled hydrolysis of rare earth salts. These complexes are structurally characterized: metal cations are located at each vertex of the molecular octahedron, whose diameter is around 10 . They are of interest as molecular precursors. Hetero-hexanuclear complexes, involving several rare earth ions, potentially exhibit efficient interactions in terms of luminescence. Local order of these complexes was investigated on the basis of NMR spectroscopy with 89Y nucleus at solid and solution state. No macroscopic segregation is observed, heterohexanuclear complexes are solid solution compounds where rare earth ions are randomly and statistically dispersed over the vertices of each molecular entities. Interactions in terms of luminescence have been exploited in order to optimize the rare optical properties of a coordination polymer built from hexanuclear entities. The luminescent properties can be modulated depending on the selection of the starting precursors. Hexanuclear complexes have a particular affinity for polyol solvents, especially ethylene glycol. In solution, molecular entities are bridged together to form nano-agregates. Finally, this particular affinity for polyol, prompted us to investigate luminescence properties of aromatic glycol derivatives functionalized complexes.