Mise en oeuvre de mélanges de polyoléfines compatibilisées par ajout de copolymères ou à l'aide d'irradiation gamma : Caractérisation d'espèces réactives par Résonance Paramagnétique Electronique (RPE)

Processing of polyolefin blends compatibilized with copolymers or gamma-irradiation : Characterisation of macroradicals thanks to Electroon Spin Resonance (ESR)

• Auteur / Autrice : Elie Fel
• Direction : Philippe Cassagnau, Valérie Massardier-Nageotte
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Soutenance le 03/06/2014
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Ingénierie des Matériaux Polymères (Auvergne Rhône-Alpes ; 2007-....) - Ingénierie des Matériaux Polymères - Site INSA Lyon / IMP
• Jury : Président / Présidente : Bruno Vergnes
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Cassagnau, Valérie Massardier-Nageotte, Bruno Vergnes, Nadia Bahlouli, Jean-Pierre Habas, Laurent Bonneviot, Sophie Rouif
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nadia Bahlouli, Jean-Pierre Habas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matières plastiques -- Extrusion

Polyéthylène

Polypropylène

Alliages de polymères

Mots clés libres

Mélange de polymères

Polypropylène

Polyéthylène

Compatibilisation

Extrusion bi-Vis à haut cisaillement

Irradiation gamma

Distribution des Temps de Séjour

Logiciel Ludovic

Ethylène-Octène

RPE - Résonance Paramagnétique Electronique

Simulation

Polymers blend

Polypropylene

Polyethylene

Compatibilization

High shear twin screw extrusion

Gamma irradiation

Residence time distribution

Ludovic software

Ethylene-Octene

EPR - Electron paramagnetic resonance

Simulation

Résumé

Des procédés innovants basés sur l’extrusion à haute vitesse et l’irradiation sous rayonnement γ, ont été étudiés en vue d’améliorer la compatibilisation de deux polyoléfines non miscibles : le polypropylène PP et le polyéthylène PE. Dans un premier temps, l’étude de la distribution des temps de séjour de polypropylènes dans l’extrudeuse à haute vitesse a été réalisée. L’impact des conditions opératoires (débit et vitesse de rotation des vis) ainsi que l’impact du profil de vis et de la viscosité du polypropylène d’étude ont été mis en avant. Certains résultats expérimentaux sont souvent en accord avec ceux du logiciel de simulation d’extrusion bi-vis Ludovic, bien qu’il puisse y avoir des écarts pour les hautes vitesses de rotation des vis. Dans un deuxième temps, une fois l’écoulement caractérisé, nous avons réalisé des mélanges PP/PE, les paramètres qui ont varié sont la quantité d’énergie apportée durant le mélange (vitesse de rotation des vis) ainsi que la présence ou non de copolymère préformé et le type d’atmosphère utilisée durant l’extrusion. Faire varier le taux de cisaillement ne permet pas la modulation des propriétés finales du mélange surtout lorsque l’on extrude sous atmosphère inerte. L’utilisation de copolymère préformé, de type éthylène-octène, permet d’améliorer considérablement les propriétés de notre mélange en créant une interphase ''cœur-couronne'' entre la matrice PP, le compatibilisant et la phase dispersée PE. Pour terminer, une étape d’irradiation γ a été ajoutée au procédé de mise en œuvre classique de nos mélanges. En première partie de cette étude, la simulation de spectres RPE a permis d’identifier et quantifier les différentes espèces radicalaires créées. Dans la deuxième partie, l’influence de la place de la séquence d’irradiation a été étudiée : avant extrusion, entre extrusion et injection, après injection et avant recuit. Les meilleures améliorations ont été obtenues lorsque l’irradiation est suivie d’un traitement thermique. En conclusion, il est possible d’améliorer la compatibilité d’un mélange PP/PE en jouant essentiellement sur l’ordre des étapes de production sans avoir à modifier la formulation de ce dernier.

Innovative processes, based on high shear twin screw extrusion and γ-irradiation, have been used to increase the compatibility of two immiscible polyolefins: polypropylene PP and polyethylene PE. In a first part, the residence time distribution of polypropylenes in the twin screw extruder (TSE) has been investigated. The impact of the processing conditions (throughput and screw rotation speed), the screw profile and the polypropylene viscosity were underlined. Some of the experimental results are often in good agreement with those predicted by simulation software of twin screw extrusion (Ludovic), except for some experiments at high screw rotation rates. In a second part, once polymer flow was characterised in the TSE, we realized PP/PE blends. The impact of the mechanical energy (screw rotation speed), the presence or absence of copolymers and the nature of the extrusion atmosphere were analysed. Using high shear rate does not allow modulating the final properties of the blends particularly once inert atmosphere is used. The use of ethylene-octene copolymers increases significantly the final properties of the PP/PE blends by creating a “core-shell” morphology between the PP matrix, the copolymer and the PE dispersed phase. To finish, a γ-irradiation process step has been added to the classical processing of PP/PE blends. In a first part of this study, the simulations of ESR spectra have permitted to identify and quantify the different radicals created. In a second part, the sequence order of the γ-irradiation has been investigated: before extrusion, between extrusion and injection, and after injection followed by a thermal treatment. The best results were obtained once γ-irradiation is followed by a heat treatment. As a conclusion, the compatibility of immiscible polyolefins can be improved only by changing the order of the different processing steps without changing the formulation.