Etude et modélisation de l'interface graphite/électrolyte dans les batteries lithium-ion

Study and establishment of a model of the graphite/electrolyte interface in lithium-ion batteries

• Auteur / Autrice : Sarine Chhor
• Direction : Gérard Gebel, Sophie Mailley
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 19/12/2014
• Etablissement(s) : Grenoble
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Structure et propriétés d'architectures moléculaires (Grenoble ; 2005?-2015) - Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Saïd Sadki
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Gérard Gebel, Sophie Mailley, François Tran Van, Claire Herold
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Brigitte Pecquenard, Hubert Perrot

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrolytes

Mots clés libres

Batteries lithium-ion

Formation

Film de passivation

Interface Electrolyte Solide (SEI)

Électrode de graphite

Taille de particules

Électrolytes à base de carbonates

Additifs électrolytiques

Spectroscopie d’Impédance Electrochimique (EIS)

Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS)

Lithium-ion batteries

Formation

Passive layer

Solid Electrolyte Interface (SEI)

Graphite electrode

Particle size

Carbonate based electrolytes

Electrolyte additives

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

Résumé

Cette thèse se positionne dans le domaine des batteries lithium-ion. Elle a pourobjectif de mieux comprendre le fonctionnement de l’électrode négative de graphiteen étudiant le processus de formation du film de passivation, couramment appeléSEI (Solid Electrolyte Interface) créé à l’interface avec l’électrolyte. Ce travail nousa conduit à proposer des modèles pouvant expliquer comment se forme la SEI et àidentifier les phénomènes qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la batterie.La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite, les ions lithium et les moléculesorganiques de l’électrolyte qui survient lors du premier processus d’insertion.Elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte etles ions lithium consommés ne sont plus échangeables. Elle est donc responsable dela capacité irréversible observée lors du premier cycle de formation, correspondantà la différence de capacité entre le processus d’insertion et le processus de désinsertion.Il est donc essentiel de mieux comprendre les paramètres qui l’influencentpour pouvoir ainsi la contrôler et limiter la perte irréversible de capacité. Les performancesen capacité de l’élément lithium-ion sont directement liées à cette valeurde capacité irréversible, elle doit être limitée afin de maximiser la quantité d’ionslithium échangée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La stabilité dela SEI conditionne ensuite le comportement en cyclage de l’électrode au cours dutemps.Dans ce mémoire de thèse, nous avons choisi de caractériser le comportement del’électrode de graphite en faisant varier la nature de l’électrolyte et la taille desparticules de graphite tout en restant le plus proche possible du fonctionnementd’une vraie batterie. Au travers des techniques de caractérisations électrochimiques(cyclage galvanostatique, spectroscopie d’impédance) associées à des techniques decaractérisation de surface (spectroscopie de photoélectrons X, microscopie électroniqueà balayage), les résultats obtenus ont permis de proposer un nouveau modèlede formation de la SEI.Pour l’électrolyte, nous avons choisi de ne regarder que l’effet du solvant (le carbonatede propylène) et de l’additif (le carbonate de vinylène). Ces deux composésentrent dans la composition des électrolytes utilisés dans les éléments lithium-ioncommerciaux. Pour l’électrode de graphite, le choix des particules s’avère primordialpuisque chaque type de particules possède une chimie de surface spécifique (plans223basaux ou plans prismatiques) susceptible de réagir différemment vis-à-vis de l’électrolyte.Deux particules de graphite, de taille et de morphologie différentes, ont étéétudiées. Elles sont utilisées séparément en tant que matière active dans les électrodesnégatives des batteries lithium-ion. Notre spécificité est d’avoir préparé desélectrodes constituées par un mélange de ces deux particules et de les avoir ensuitecaractérisées en formation. L’application de conditions de fonctionnement différentescomme le régime de cyclage et la température d’essai ont mis en évidence les valeursidéales conduisant à minimiser la dégradation de l’électrolyte et à optimiser laqualité du film.Nous avons abouti, au travers de l’ensemble des méthodes de caractérisations misesen oeuvre, à une meilleure compréhension des mécanismes de formation du film depassivation permettant ainsi d’améliorer cette étape essentielle à la pérennité desperformances de l’électrode dans le temps. Ce travail a donc un réel impact auniveau industriel. Le modèle de formation proposé apporte un éclairage nouveau auprocessus de formation et peut permettre également d’aider en amont à la fabricationdes particules de graphite.

This work relates to the lithium ion battery field. The purpose of this study is tobetter understand the behavior of graphite electrodes by focusing on the formationof a passive layer named Solid Electolyte Interface (SEI) which is formed at thegraphite/electrolyte interface. This work has led us to put forward models whichcan explain the SEI formation and identify the reactions which take place in alithium ion battery.The SEI results from reactions between graphite electrode, lithium ions and organicmolecules from the electrolyte during the first charge of the lithium ion battery. It ismainly composed of decomposition products from the electrolyte. Consumed lithiumions can no longer be used in the next cycle. The SEI is therefore responsible for theirreversible capacity during the first formation cycle which is the charge loss betweenthe intercalation process and the deintercalation process. It is necessary to betterunderstand the impact of the formation conditions and other parameters in orderto control and limit the irreversible charge loss. Lithium ion battery performancesdepend on this irreversible capacity, this value has to be reduced in order to maximizethe amount of exchanged lithium ions between negative and positive electrodes. TheSEI stability will determine the electrode behavior upon cycling.In this thesis, we chose to study the graphite behavior by testing several electrolytecompositions and graphite particle sizes in electrochemical cells similar to areal battery. Electrochemical techniques (galvanostatic cycling and electrochemicalimpedance spectroscopy) and surface analyses (X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy) will be combined. These results helped us to developa new model of the SEI formation.For the electrolyte, we chose to study the effect of the solvent (propylene carbonate)and the additive (vinylene carbonate). Both components are commonly used inthe electrolyte for commercial lithium ion batteries. For the graphite electrode, thechoice of graphite particles is essential because each graphite family has its ownsurface chemistry (basal and prismatic surfaces) which can react in many wayswith the electrolyte. Two graphite particles, with specific sizes and morphologiesare studied. They are separately used as active materials for negative electrodes inlithium ion batteries. Our unique approach is to prepare graphite electrodes basedon a mix of both particles with various compositions and then test the electrode225performances. After testing several formation conditions such as the cycling rateand the temperature, we found the ideal formation conditions for minimizing theelectrolyte decomposition and optimizing the film quality.Finally, based on all the characterization methods, we came to a better understandingof the film formation process. In this way, we have improved this essentialpreliminary step which can now lead to more durable cycling performances overtime. This study can have a major impact on the industrial level. The formationmodel cast a new light on the formation process and can therefore help to makeefficient graphite electrodes.