Mise en évidcence de la dégradation du liant ionomère dans les électrodes de pile à combustible

Evidence for degradation of ionomer binder in electrodes of fuel cell

• Auteur / Autrice : Assma El Kaddouri
• Direction : Corine Bas, Lionel Flandin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 25/02/2014
• Etablissement(s) : Grenoble
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : Bruno Ameduri
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corine Bas, Lionel Flandin, Laurent Heux, Eric Claude
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Olivier Lottin, Lorenz Gubler

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible

Ionomères

Électrodes

Mots clés libres

PEMFC

Électrode

Ionomère

PFSA

Nafion®

Dégradation

Liant

RMN 19F

Acide trifluoroacétique

Acide triflique

Extraction Soxhlet

Rapport signal-sur-bruit

PEMFC

Electrode

Ionomer

PFSA

Nafion®

Degradation

Binder

19F NMR

Trifluoroacetic acid

Triflic acid

Soxhlet extraction

Signal-to-noise ratio

Résumé

Ce travail de thèse a pour but de suivre le comportement du liant ionomère après vieillissement en condition réelle d'utilisation de la pile. Dans un premier temps, diverses techniques de caractérisation en phase solide ont été utilisées afin d'étudier le ionomère présent dans les électrodes. La majeure partie de ces techniques se sont avérées insatisfaisantes pour le suivi du vieillissement du ionomère. Seule l'analyse par diffraction rayon X (DRX) a mis en avant un changement d'organisation structurale du ionomère dans les électrodes. Par la suite, nous avons choisi de caractériser le ionomère en solution après extraction par l'eau. Préalablement, un protocole de quantification en 2 à 3 étapes, dans lequel intervient une quantification via le rapport signal-sur-bruit (S/N), a été mis en place afin de quantifier le Nafion® et autres petites molécules fluorés. L'extraction Soxhlet a ensuite été réalisée sur les électrodes permettant de révéler la présence d'un produit de dégradation hydrosoluble après fonctionnement en pile, à la fois en cathode et en anode. Enfin, la macération des électrodes dans le diméthylacétamide (DMAc) a permis d'extraire le polymère Nafion® ainsi que deux acides : l'acide trifluoroacétique (TFA) et l'acide triflique (TFI). En conclusion, la corrélation de l'ensemble des observations nous a permis de proposer un mécanisme de dégradation du liant ionomère présent dans les électrodes.

The purpose of this study was to follow the behavior of ionomer binder after fuel cell operation. First, a series of techniques were used to investigate to characterize ionomer in electrode at solid state. Most of them were inefficient to study ionomer degradation. Only X-Ray Diffraction (XRD) pointed out a structural change of the binder in electrodes. Second, it has been decided to characterize ionomer in liquid state after water extraction. But first of all, a quantitative 19F NMR protocol composed of two to three steps, with a first step using a quantification through signal-to-noise ratio (S/N), was establish in order to quantify Nafion® and degradation products. Soxhlet extraction performed on electrodes allowed to detect a degradation product water-soluble. Finally, extraction with organic solvent (Dimethylacetamide) allowed to extract Nafion® and two acid: trifluoroacetic acid (TFA) and triflic acid (TFI) from electrodes. In conclusion, correlation between observation and literature allowed us to propose a degradation mechanism of ionomer in electrodes.