Étude thermodynamique des équilibres solide-liquide-vapeur : application à la cryogénie et aux unités de séparation de l’air

Thermodynamic study of solid-liquid-vapor equilibrium : application to cryogenics and air separation unit

• Auteur / Autrice : Marco Campestrini
• Direction : Christophe Coquelet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique et Procédés
• Date : Soutenance le 09/12/2014
• Etablissement(s) : Paris, ENMP
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences des métiers de l'ingénieur (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Thermodynamique des procédés. Fontainebleau
• Jury : Président / Présidente : Jean-Noël Jaubert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Coquelet, Paolo Stringari, Philippe Arpentinier, Guy De Weireld, Maurizio Grigiante
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : João Araújo Pereira Coutinho, Laura Annamaria Pellegrini

Mots clés

Mots clés contrôlés

Basses températures -- Recherche

Enthalpie

Équilibre liquide-vapeur

Équilibre solide-liquide

Mots clés libres

Diagramme de phases

Enthalpie libre de Gibbs

Equation d’état

Modélisation

Equilibre solide-Fluide

Phase diagram

Gibbs free energy

Equation of state

Modelling

Solid-Fluid equilibrium

Résumé

Dans le cadre du procédé de séparation cryogénique des gaz de l'air (T< 100 K), impuretés telles que le CO2 et le N2O peuvent se solidifier au niveau de l'échangeur de chaleur placé entre les deux colonnes de distillation cryogénique.La formation du solide doit être évitée pour deux principales raisons:- au niveau opérationnel, le solide constitue une résistance supplémentaire aux transferts de chaleur et de matière, et augmente les chutes de pression dans les colonnes de distillation;- au niveau sécurité, la présence d'une phase solide peut également favoriser l'accumulation d'hydrocarbures légers qui forment avec l'oxygène liquide des mélanges potentiellement inflammables.Les conditions de formation thermodynamique de la phase solide doivent être parfaitement maitrisées dans le cadre de la distillation cryogénique. C'est pourquoi, il est indispensable de disposer d'une équation d'état adaptée qui permette de représenter les diagrammes de phases impliquant une phase solide dans les conditions opératoire du procédé.L'objectif principal de la thèse est de développer un modèle thermodynamique pour représenter les équilibres de phases solide – fluides. Ce travail nécessite de mettre au point des algorithmes de résolution des équilibres bi et triphasiques et de déterminer le meilleur jeu de paramètres du modèle en s'appuyant sur la disponibilité des données expérimentales dans les conditions cryogéniques.Le modèle permet d'améliorer la connaissance des équilibres et constitue un outil indispensable pour maîtriser les risques associés à la présence de phases solides pour le procédé de distillation cryogénique.

In the framework of the cryogenic air separation, impurities such as CO2 and N2O may solidify at the reboiler-condenser placed between the two distillation columns.The formed solid could provide an additional strength to the heat and material transfers, and increase the pressure drops in the distillation columns.Furthermore, the presence of a solid phase can promote the accumulation of light hydrocarbons which may form flammable mixtures with liquid oxygen.Therefore, the presence of solid phases must be controlled see avoided within the cryogenic air distillation process.The main issue of this thesis is to develop a suitable model for representing solid phases and their equilibrium with the liquid and vapor phases at the operating conditions of the process, and to obtain full phase diagrams which would improve the knowledge of phase equilibria and the control of the risks associated to the presence of solid phases.