Etude cinétique et modélisation de l’hydrofluoration du dioxyde d’uranium

Experimental study and kinetic modeling of the hydrofluorination of uranium dioxide

• Auteur / Autrice : Simon Pagès
• Direction : Michèle Pijolat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 17/12/2014
• Etablissement(s) : Saint-Etienne, EMSE
• Ecole(s) doctorale(s) : ED SIS 488
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Procédés et REactivité des Systèmes Solide-gaz, Instrumentation et Capteurs - UMR 5307 - Laboratoire Georges Friedel / LGF-ENSMSE
• Jury : Président / Présidente : Renaud Denoyel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Michèle Pijolat, Renaud Denoyel, Fabrice Patisson, Nicolas Dacheux, Carine Ablitzer, Bertrand Morel, Loïc Favergeon, Olivier Dugne
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Patisson, Nicolas Dacheux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Croissance cristalline

Simulation, Méthodes de

Cinétique chimique

Thèses et écrits académiques

Dioxyde d'uranium

Mots clés libres

Uranium

Cinétique

Hydrofluoration

Modélisation

Caractérisation

Simulation numérique

FIB

Kinetics

Modelling

Characterization

Hydrofluorination

Uranium dioxide

Résumé

Une étude cinétique de l’hydrofluoration du dioxyde d’uranium a été menée entre 375 et 475°C sous des pressions partielles d’HF comprises entre 42 et 720 mbar. La réaction a été suivie par thermogravimétrie isotherme et isobare. Les données cinétiques obtenues, couplées à une caractérisation de la poudre avant, pendant et après réaction par MEB, EDS, DRX et BET, ont montré que les grains de poudre d’UO2 se transforment selon un modèle de germination instantané, croissance anisotropre et développement interne. L’étape limitant la vitesse de croissance est la diffusion d’HF dans la couche d’UF4. Un mécanisme de croissance de la couche d’UF4 a été proposé. Dans le domaine de température et de pression étudié, la réaction est d’ordre 1 par rapport à HF et suit une loi d’Arrhénius. Une équation de vitesse a été déterminée et a servi à effectuer des simulations cinétiques qui ont toutes montré une très bonne corrélation avec l’expérience.Le couplage de cette équation de vitesse avec les phénomènes de transport de chaleur et de matière a permis d’effectuer des simulations à l’échelle d’un agglomérat de poudre. Elles ont montré que certaines structures d’agglomérats influencent la vitesse de diffusion des gaz dans le milieu poreux et par conséquent influencent la vitesse de réaction. Enfin des simulations de vitesse de transformation de tas de poudre et de pastilles ont été réalisées et comparées aux vitesses expérimentales. Les courbes cinétiques expérimentales et simulées ont même allure, mais des améliorations dans les simulations sont nécessaires pour pouvoir prédire avec précision des vitesses : le couplage entre les trois échelles (grain, agglomérat, four) en est un exemple.

A kinetic study of hydrofluorination of uranium dioxide was performed between 375 and 475°C under partial pressures of HF between 42 and 720 mbar. The reaction was followed by thermogravimetry in isothermal and isobaric conditions. The kinetic data obtained coupled with a characterization of the powder before, during and after reaction by SEM, EDS, BET and XRD showed that the powder grains of UO2 are transformed according a model of instantaneous germination, anisotropic growth and internal development. The rate limiting step of the growth process is the diffusion of HF in the UF4 layer. A mechanism of growth of the UF4 layer has been proposed. In the temperature and pressure range studied, the reaction is of first order with respect to HF and follows an Arrhenius law. A rate equation was determined and used to perform kinetic simulations which have shown a very good correlation with experience. Coupling of this rate equation with heat and mass transport phenomena allowed to perform simulations at the scale of a powder’s agglomerate. They have shown that some structures of agglomerates influence the rate of diffusion of the gases in the porous medium and thereby influence the reaction rate. Finally kinetic simulations on powder’s beds and pellets were carried out and compared with experimental rates. The experimental and simulated kinetic curves have the same paces, but improvements in the simulations are needed to accurately predict rates: the coupling between the three scales (grain, agglomerate, oven) would be a good example.