Thèse soutenue

Captage du dioxyde de carbone par cristallisation de clathrate hydrate en présence de cyclopentane : Etude thermodynamique et cinétique
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Auteur / Autrice : Aurélie Galfré
Direction : Jean-Michel Herri
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Génie des Procédés
Date : Soutenance le 14/02/2014
Etablissement(s) : Saint-Etienne, EMSE
Ecole(s) doctorale(s) : ED SIS 488
Jury : Président / Présidente : Roland Solimando
Examinateurs / Examinatrices : Jean-Michel Herri, Roland Solimando, Didier Dalmazzone, Fabienne Espitalier, Ana Alexandra Dos Santos Nicolau Esteves Cameirão, Yamina Ouabbas
Rapporteurs / Rapporteuses : Didier Dalmazzone, Fabienne Espitalier

Résumé

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Le CO2 est capté par formation de clathrates hydrates sous l’action d’un promoteur de cristallisation thermodynamique. Les clathrates hydrates sont des composés d’inclusion non stœchiométriques formés de molécules d’eau organisées en réseau de cavités piégeant des molécules de gaz. Ce procédé de captage consiste à piéger de façon sélective le dioxyde de carbone dans les cavités des clathrates hydrates et à le séparer ainsi des autres gaz. Les hydrates mixtes de cyclopentane (CP) + gaz ont été étudiés dans le cadre du projet FUI ACACIA et du projet européen ICAP. Les premières expériences se sont focalisées sur l’étude des équilibres quadri phasiques (gaz CO2/N2, eau liquide, cyclopentane liquide et hydrate). Le cyclopentane est un promoteur thermodynamique qui forme des hydrates mixtes de CO2 + N2 + CP à basse pression et température modérée. La pression d’équilibre des hydrates mixtes est réduite jusqu’à 97% par rapport à la pression d'équilibre initiale des hydrates de gaz. La sélectivité de captage du CO2 dans les hydrates mixtes est augmentée et le volume de gaz stocké est de 40 m3gaz/m3hydrate. Une seconde étude expérimentale, conduite en présence d’une sonde FBRM (Focused Beam Reflectance Measurements) et d’une émulsion stable directe de CP/eau, a montré que la cinétique de cristallisation des hydrates mixtes de CP + CO2 est limitée par la diffusion du gaz à l’interface gaz/liquide. La sonde FBRM permet de détecter parfaitement l’apparition de la nucléation. Le changement de profil de la distribution en longueurs de corde (CLD) est non seulement lié à l’apparition des mécanismes de cristallisation (dont l’agglomération) mais aussi à la disparition des gouttes de CP au profit des hydrates qui cristallisent par un mécanisme à cœur rétrécissant.