Hydrotreatment Catalysis : effect of sulphidation pressure and chelating agent on the morphology and the reactivity of sulphide phase

• Auteur / Autrice : Jianjun Chen
• Direction : Laetitia Oliviero, Françoise Maugé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 2014
• Etablissement(s) : Caen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Pierre Gilson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laetitia Oliviero, Françoise Maugé, Jean-Pierre Gilson, Emiel Hensen, Dorothée Laurenti, Pascal Raybaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emiel Hensen, Dorothée Laurenti

Mots clés

Mots clés contrôlés

Monoxyde de carbone

Fourier, Spectroscopie infrarouge à transformée de

Citrique, Acide

Matériaux -- Effets des hautes pressions

Relations structure-activité

Catalyseurs d'hydrotraitement

Résumé

L’influence d’additifs et des conditions de sulfuration sur la morphologie des phases sulfures de catalyseurs d’hydrotraitement a été étudiée. La distinction entre les deux types de bord exposés par les feuillets de MoS2 a été réalisée par adsorption de monoxyde de carbone suivie par spectroscopie Infrarouge (IR/CO). Il a été montré que l’ajout d’acide citrique, au cours de l’imprégnation, permettait de modifier la morphologie des feuillets de MoS2. Ainsi, en absence d’agent chélatant, les feuillets sont de morphologie triangulaire et exposent principalement un seul type de bords dit de type M. L’ajout d’agent chélatant conduit à une morphologie hexagonale exposant des bords à la fois de type M et de type S. Nos travaux ont alors permis de montrer que les deux types de bord présentaient des réactivité différentes vis-à-vis de la formation de lacune, de l’adsorption du thiophène et de l’hydrodésulfuration du thiophène. L’extension de l’étude a montré que les paramètres de préparation comme la température ou la pression de sulfuration et la teneur en Mo permettaient également de modifier la morphologie des feuillets des catalyseurs non promus. Ces premiers résultats sur des catalyseurs MoS2 supportés viennent valider les études et calculs sur des catalyseurs modèles. Ensuite, la méthode d’ajout du cobalt par le Co(CO)3NO a été utilisée pour promouvoir les feuillets de MoS2 de géométrie connue. L’effet de la géométrie initiale sur le taux de promotion et la répartition du Co entre les différents bords ont été suivis par IR/CO. Finalement, une dernière partie de l’étude concerne l’effet de la pression de sulfuration sur l’activité des catalyseurs.

The influence of additives and the conditions of sulphidation on the morphology of the sulphide phases of catalysts of hydrotreating was studied. The distinction between the two types of edge exposed by the MoS2 slabs was carried out by adsorption of carbon monoxide followed by infrared spectroscopy (IR/CO). It was shown that the addition of citric acid, during the impregnation, allows to modify the morphology of the MoS2 slabs. Thus, in absence of chelating agent, the slabs are of triangular morphology and expose mainly only one type of edge known as of M type. The addition of chelating agent led to a hexagonal morphology exposing both type M and type S edges. Our work then made it possible to show that the two types of edge have different reactivity with respect to the formation of vacancy, the adsorption of thiophene and the hydrodesulfurization of thiophene. The extension of the study showed that the parameters of preparation like the temperature or the pressure of sulphidation and the Mo content also allow to modify the morphology of the slabs of not promoted catalysts. These first results on supported MoS2 catalysts come to validate the studies and calculations on model catalysts. Then, the method of addition of cobalt by Co(CO)3NO was used to promote the slabs of MoS2 of known geometry. The effect of the initial geometry on the rate of promotion and the distribution of Co between the two edges were followed by IR/CO. Finally, the last part of the study relates to the effect of the pressure of sulphidation on the activity of catalysts.