Substitution, Intercalation et Non-stœchiométrie dans les matériaux thermoélectriques TiS2 densifiés par SPS

Substitution, Intercalation and Non-stoichiometry in thermoelectric TiS2 materials densified by SPS

• Auteur / Autrice : Marine Beaumale
• Direction : Yohann Bréard, Emmanuel Guilmeau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2014
• Etablissement(s) : Caen
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale structures, informations, matière et matériaux (Caen ; 1992-2016)
• Jury : Président / Présidente : Ryoji Funahashi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandre Maître, Monica Fabrizio

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermoélectricité

Chalcogénures

Sulfures

Propriétés électriques

Propriétés thermiques

Stoechiométrie

Résumé

Le composé TiS2 est un candidat potentiel pour d’éventuelles applications en thermoélectricité. Sa conductivité thermique doit être significativement diminuée afin d’obtenir une valeur de ZT proche de celle du tellure de bismuth (composé de référence). Pour cela, sa structure cristallographique de basse dimensionnalité permet d’une part, l’intercalation de cations au sein de sa structure et, d’autre part, la substitution sur les sites cationiques du titane laissant penser que sa conductivité thermique est modulable. Les solutions solides Ti1-xTaxS2 (0 ≤ x ≤ 0. 4) et Ti1-xNbxS2 (0 ≤ x ≤ 0. 1) ont été synthétisées puis densifiées par SPS. La substitution partielle du titane par un élément lourd a engendré une diminution significative de la conductivité thermique de réseau grâce à l’effet de la différence de masse entre ces atomes. Il en résulte, pour la série Ti1-xNbxS2, que les valeurs de ZT des composés dopés (0. 01 ≤ x ≤ 0. 05) sont clairement meilleures que celle de TiS2 : le ZT est alors amélioré de 60 %. D’autre part, l’intercalation partielle d’atomes de Ti dans le gap de van der Waals de TiS2 conduit à une nette amélioration des propriétés thermoélectriques. Un coefficient Seebeck de -300 μV/K est obtenu associé à un taux de porteurs de charge de 0. 11x1021cm-3. La conductivité thermique est quant à elle drastiquement diminuée. Une valeur de ZT de 0. 48 à 700 K est alors obtenue et n’a, à notre connaissance, jamais été atteinte auparavant dans les composés TiS2. Des essais de faisabilité de modules thermoélectriques ont été effectués sur plusieurs de nos matériaux densifiés montrant ainsi leur capacité à convertir la chaleur en électricité.

TiS2 compound has high electrical properties however, from a thermoelectric point of view, its thermal conductivity must be significantly reduced in order to obtain a ZT value close to bismuth telluride compound. Its low dimensional crystallographic structure allows on one hand, the intercalation of cations and, on the other hand, the substitution of Ti by heavier cations in TiS2 layers, suggesting that its lattice thermal conductivity can be modulated. Solid solutions Ti1-xTaxS2 (0 ≤ x ≤ 0. 4) and Ti1-xNbxS2 (0 ≤ x ≤ 0. 1) were synthesized and densified by SPS. The partial substitution of titanium by an heavy element led to a significant decrease of the lattice thermal conductivity through a mass fluctuation effect. For example, in the Ti1-xNbxS2 serie, beyond 400 K, the ZT values of doped compounds (0. 01 ≤ x ≤ 0. 05) are clearly better than the one of TiS2 : ZT is improved by 60 %. Bulk polycrystalline samples in the series Ti1+xS2 (x = 0 to 0. 05) were also prepared and densified by Spark Plasma Sintering. For x = 0, a Seebeck coefficient of -300 μV/K is firstly observed for TiS2 compound. The decrease in electrical resistivity and Seebeck coefficient that occurs upon Ti intercalation (Ti off stoichiometry) supports the view that charge carrier transfer to the Ti 3d band takes place and the carrier concentration increases. At the same time, the thermal conductivity is reduced by phonon scattering due to structural disorder induced by Ti intercalation. Optimum ZT values of 0. 48 at 700 K is obtained for x = 0. 025. Finally, thermoelectric modules have been made using our densified materials showing their ability to convert heat into electricity.