Structure des sites sulfures des catalyseurs d’hydrotraitement : Approche combinée par spectroscopie IR et modélisation moléculaire

Structure of the sulfides sites of hydrotreating catalysts : Combined IR spectroscopy and molecular modeling approach

• Auteur / Autrice : Vincent Labruyère
• Direction : Françoise Maugé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique et analytique
• Date : Soutenance en 2014
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs d'hydrotraitement

Monoxyde de carbone

Adsorption

Spectroscopie infrarouge

Mots clés libres

Morphologie des feuillets sulfures

Modélisation moléculaire

Résumé

Le but de cette thèse est d'atteindre une description à l'échelle moléculaire de la structure des sites actifs de catalyseurs d'hydrotraitement de type (Co)Mo/Al2O3 sulfuré. L'étude a été principalement menée par spectroscopie IR de l'adsorption de CO. Le parallèle entre l'analyse qualitative et quantitative des résultats IR et les calculs DFT montre que le nombre d'onde de la bande (CO) permet de distinguer les sites Mo non promus localisés sur les bords M et S du feuillet de MoS2, et rend compte de leur environnement en soufre. Les évolutions des morphologies des feuillets de MoS2 déduites de la spectroscopie IR et de la DFT sont en bon accord. Pour les catalyseurs CoMo/Al2O3, un parallèle entre la quantification des sites CoMoS par spectroscopie IR et XPS est mis en évidence pour la première fois. Pour les plus faibles teneurs en Co seuls les bords S du feuillet sont promus ce qui est en accord avec les prédictions de la DFT. En revanche pour des plus fortes teneurs en Co, la spectroscopie IR met en évidence que le promoteur s'ancre sur les bords S mais aussi sur les bords M des feuillets sulfures. Ces données permettent de proposer une représentation schématique de la structure des feuillets CoMo des différents catalyseurs étudiés. Ce travail confirme que la spectroscopie IR de molécule adsorbée, comme CO, est une technique puissante pour caractériser les catalyseurs (Co)Mo/ Al2O3 sulfurés car elle permet de rendre compte à la fois de la nature, de la concentration mais aussi de la structure des sites Mo non promus et Mo promus par le cobalt. Le but de cette thèse est d'atteindre une description à l'échelle moléculaire de la structure des sites actifs de catalyseurs d'hydrotraitement de type (Co)Mo/Al2O3 sulfuré. L'étude a été principalement menée par spectroscopie IR de l'adsorption de CO. Le parallèle entre l'analyse qualitative et quantitative des résultats IR et les calculs DFT montre que le nombre d'onde de la bande (CO) permet de distinguer les sites Mo non promus localisés sur les bords M et S du feuillet de MoS2, et rend compte de leur environnement en soufre. Les évolutions des morphologies des feuillets de MoS2 déduites de la spectroscopie IR et de la DFT sont en bon accord. Pour les catalyseurs CoMo/Al2O3, un parallèle entre la quantification des sites CoMoS par spectroscopie IR et XPS est mis en évidence pour la première fois. Pour les plus faibles teneurs en Co seuls les bords S du feuillet sont promus ce qui est en accord avec les prédictions de la DFT. En revanche pour des plus fortes teneurs en Co, la spectroscopie IR met en évidence que le promoteur s'ancre sur les bords S mais aussi sur les bords M des feuillets sulfures. Ces données permettent de proposer une représentation schématique de la structure des feuillets CoMo des différents catalyseurs étudiés. Ce travail confirme que la spectroscopie IR de molécule adsorbée, comme CO, est une technique puissante pour caractériser les catalyseurs (Co)Mo/ Al2O3 sulfurés car elle permet de rendre compte à la fois de la nature, de la concentration mais aussi de la structure des sites Mo non promus et Mo promus par le cobalt.

The aim of this work is to achieve a description at the molecular level of the structure of the active sites of hydrotreating catalysts of type (Co)Mo/Al2O3. The study was mainly conducted by IR spectroscopy of CO adsorption. The parallel between the qualitative and quantitative analysis of IR results and DFT calculations show that the wavenumber of the (CO) band can distinguish unpromoted Mo sites located on M and S-edges of MoS2 slabs and informs on their sulfur amount surrounding. Morphologies deduced from IR spectroscopy and DFT are in good agreement. For CoMo/Al2O3 catalysts, parallel between quantification of CoMoS sites by XPS and IR spectroscopy is highlighted for the first time. For low levels of Co, only the S-edges of MoS2 slabs are promoted which is consistent with the predictions of the DFT. In contrast to the higher levels of Co, IR spectroscopy shows that the promoter is anchored on the S-edges as well as on the M-edges of sulfide slabs. These data provide a schematic representation of the structure of the leaves of different CoMo catalysts studied. This work confirms that the IR spectroscopy of adsorbed molecule, such as CO, is a powerful technique to characterize the sulfide (Co)Mo/Al2O3 because it can account for the nature, the concentration but also the structure of unpromoted Mo sites and Mo sites promoted by cobalt.