Etude des mécanismes de synthèse et propriétés optiques de nanomatériaux de ZnO obtenus par voie supercritique

Study of the synthesis machanisms and optical properties of ZnO nanomaterials obtained by supercritical fluids route

• Auteur / Autrice : Evgeniy Ilin
• Direction : Cyril Aymonier, Véronique Jubera
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 20/11/2014
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Corinne Chanéac
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bo Brummerstedt Iversen, Philippe Boutineau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluides supercritiques

Matériaux -- Propriétés optiques

Nanoparticules

Composés inorganiques

Oxyde de zinc

Mots clés libres

Fluides supercritiques

Mécanisme de formation

ZnO

Émission excitonique

Supercritical fluids

Formation mechanism

ZnO

Excitonic emission

Résumé

L'oxyde de zinc (ZnO) est un matériau connu et intensivement étudié pour des applications optoélectroniques dans le domaine de l’ultraviolet en raison de son large gap énergétique (3,34 eV). Cependant, les applications UV basées sur des matériaux nanostructurés représentent un véritable défi : la diminution en taille des particules obtenues généralement par des voie de chimie en solution permet d’accroître la surface spécifique mais en stabilisant des défauts à l’origine d’émissions visibles. Au cours des dernières décennies, des progrès concernant la qualité des particules ont été enregistrés au moyen des techniques physiques basées sur les dépôts en phase gazeuse à haute température. Cependant, la taille et le contrôle de la morphologie des particules restent difficiles. En prenant en compte l'état de l'art portant sur les propriétés optiques des particules de ZnO, c’est la voie supercritique qui a été mise en œuvre dans cette étude. Tout d'abord des réacteurs micro/millifluidiques ont été développés de façon à accroître la quantité de matériaux produits (gramme/jour) tout en conservant des propriétés d’émission dans l’ultraviolet. Puis les caractéristiques physico-chimiques des particules ont été étudiées au regard de l'influence de la dimension des réacteurs et de l'hydrodynamique des systèmes. Les propriétés de luminescence sont reportées à température ambiante et basses températures et comparées expérimentalement à la réponse d’un monocristal et des données de la littérature. Les mécanismes de formation (nucléation et croissance) des nanoparticules ont été élucidés et ont permis de comprendre les réponses optiques uniques de ces particules.

Zinc oxide (ZnO) is a well-known and intensively studied material for optoelectronic applications in the ultraviolet (UV) spectrum region due to its wide band gap energy - 3.34 eV. However, the UV applications based on nanostructured ZnO present a big challenge due to the small size of the nanostructures i.e. a large surface-to-volume ratio resulting the appearance of the visible emission originated from the surface defects. In the last decades, the progress concerning the fabrication of UV-emitting ZnO nanostructures was carried out through the high temperature gas phase based approach. However, the size and shape control of ZnO nanostructures obtained with this approach is still difficult. Taking into account the state of the art in the optics based on ZnO nanomaterials, this Ph.D. thesis demonstrates the development of new supercritical fluids based approach for the synthesis of ZnO nanostructures with UV-emitting only PL properties. First of all in this thesis, we have developed continuous supercritical set up from micro- up to millifluidic reactor dimension for the synthesis of a larger quantity of UV-emitting ZnO nanocrystals (a gram scale per day). The influence of reactor dimension associated with hydrodynamics on physico-chemical characteristics was investigated. ZnO nanocrystals formation mechanism was studied as a function of the residence time in our continuous supercritical fluids process for the understanding of the nucleation and growth of the nanocrystals. Moreover, ZnO nanocrystals formation mechanism determines UV-emitting properties of this material. The optical properties at room and low temperature were deeply investigated with comparing to the PL emission of several types of ZnO particles and single crystal for the understanding of the nature of UV emission.