Le diisopropylaminoborane : un agent de borylation alternatif pour la pformation de liaison carbone-bore. Etude de réactivité et développement de nouvelles méthodologies.

Diisopropylaminoborane : an alternative borylating agent for the formation of carbon-boron bond. Study of reactivity and development of new methodologies.

• Auteur / Autrice : Ludovic Marciasini
• Direction : Mathieu Pucheault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 14/11/2014
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : : Université Bordeaux-I (1971-2013)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Baptiste Verlhac
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Baptiste Verlhac, Géraldine Masson, Michel Vaultier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Renaud, Philippe Dauban

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sels de diazonium

Catalyseurs métallocènes

Palladium

Bore -- Composés organiques

Mots clés libres

Bore

Acide boronique

Palladium

Métallocènes

Sel de diazonium

Aminoborane,

Diisopropylaminoborane

Mécanisme

Cinétique

Calculs DFT

Boron

Boronic acid

Borinic acid

Palladium

Metallocene

Diazonium salt

Aminoborane

Diisopropylaminoborane

Mechanism

Kinetic

DFT calculation

Résumé

Ce manuscrit présente l’utilisation du diisopropylaminoborane comme agent de borylation d’halogénuresd’aryles et de sels d’aryldiazonium. Cet agent de borylation a fait l’objet d’études au sein du laboratoireet de nouvelles méthodologies ont été développées. Une méthodologie générale de borylation de selsde diazonium, catalysée par des métallocènes dérivés du fer, du titane et du zirconium a étédéveloppée, permettant l’accès à des composés d’intérêt comme les halogénures d’aryles borylés. Deplus, une étude cinétique et mécanistique supportée par des calculs théoriques ont permisd’appréhender le mécanisme de cette nouvelle réaction. Une extension de la borylation catalysée aupalladium a été réalisée, permettant l’utilisation de bromures et de chlorures d’aryles ainsi qu’uneméthode de synthèse one-pot de dérivés biaryles non symétriques. Ces méthodes permettent deboryler efficacement des halogénures d’aryles en utilisant une catalyse au palladium homogène ousemi-hétérogène. Enfin, une étude de réactivité entre le diisopropylaminoborane et desorganométalliques dérivés du lithium et du magnésium a été achevée. Une méthodologie généraled’accès aux acides boriniques ainsi qu’une étude mécanistique a été réalisée.

This manuscript describes the use of diisopropylaminoborane as borylating agent of aryl halides anddiazonium salts. This borylating agent has been the subject of studies in the laboratory and newmethodologies has been done. A general methodology of borylation of aryl diazonium salt catalyzed byiron, titanium and zirconium metallocene was developed, allowing access to useful compounds such ashalogenated aryl boron species. Furthermore, kinetic and mechanistic studies supported by theoreticalcalculation allowed a better understanding of the mechanism of the reaction. An extension of thepalladium catalyzed reaction was realized, allowing the use of aryl bromides and chlorides together witha new one-pot unsymetrical biaryl synthesis. Those methods allowed an efficient borylation of arylshalides using homogeneous semi-heterogeneous palladium catalyst. Finally, a study of reactivity of thediisopropylaminoborane and organometallics such as Grignard and organolithium was done. A generalmethodology was developed for the synthesis of diarylborinic acids and a mechanistic study wasachieved.