Cycling performance, post-mortem and impedances analyses of high-energy density li-ion cells designed for fast charging in BEVs

par Isabel Jimenez Gordon

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Stéphane Laruelle.

Soutenue en 2014

à Amiens , en partenariat avec Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) (laboratoire) .

Le jury était composé de Bernard Tribollet, Philippe Poizot, Michel Armand, Charles Delacourt, Aurélie Débart.

Les rapporteurs étaient Bernard Tribollet, Philippe Poizot.

mots clés

• Mécanisme de vieillissement
• Caractérisation post-mortem
• Batterie lithium-ion
• Science des matériaux
• Lithium
• Véhicules électriques -- Alimentation en énergie
• Impédance électrique

Titre traduit

Performances, caractérisations post-mortem et analyse des impédances des cellules li-ion de grande densité d'énergie conçues pour la charge rapide en véhicules électriques

Résumé

Cette étude a été développée dans le cadre du "Fast Charge Project " visant à augmenter la durée de vie des cellules Li-ion pour véhicules électriques. Des prototypes à enveloppe souple de 5. 7 Ah avec une électrode négative à base de graphite, une électrode positive à base de Mn et un électrolyte liquide, ont été conçus en modifiant certains "paramètres de fabrication". Ces prototypes ont été cyclés selon un mode de charge rapide spécifique et de manière intéressante, deux paramètres permettent de prolonger la durée de vie de 700 à 2700 cycles ; la diminution de la densité d'énergie et le changement de la morphologie du graphite. Les tests électrochimiques post-mortem permettent d'identifier la "perte de Li primaire" comme processus principal de vieillissement. Des analyses fines réalisées à l'aide des techniques MEB, MET, DRX, IR, GC/MS et ESI-HRMS permettent de suivre les changements physico-chimiques lors du vieillissement et d'expliquer les différences de performances. Également, le processus de "perte de Li primaire" peut être diagnostiqué de manière non destructive à partir des courbes de capacité différentielle quel que soit le prototype. Les prototypes ont révélé une décroissance de l'impédance pendant le vieillissement. Des mesures 3-électrodes ont permis la quantification des contributions des électrodes à l'impédance totale et ont mis en évidence le rôle de l'électrode négative. L'analyse fine des spectres d'impédance grâce à l'application de circuits électriques équivalents et l'équation de Levie ainsi que des tests expérimentaux expliquent cette décroissance par l'évolution de la porosité et une faible contamination de Mn

Résumé

This study is developed in the framework of the "Fast Charge Project " to improve the lifetime of Li-ion cells for electric vehicules. From a Reference 5. 7 Ah pouch cell, with a graphite-based negative electrode, a Mn-based positive electrode and a carbonate solvents mixture–LiPF6 electrolyte, several prototypes have been produced, for which a "fabrication parameter" is modified. These prototypes were cycled under a Quick charge protocol and interestingly, two of them extend the lifetime from 700 to over 2700 cycles; the ones with the energy density lowering and the changing of the graphite active material morphology. Post-mortem electrochemical testing highlighted the "primary Li-loss" ageing scenario. While, post-mortem SEM, TEM, XRD, IR, GC/MS and ESI-HRMS analyses are useful to observe physic-chemical changes and further explain the performance differences. Moreover, "primary Li-loss" is related to the cell differential capacity curve, which enables the non-destructive diagnosis of the same ageing scenario in other prototypes, regardless of the modified "fabrication parameter". The prototypes present an unexpected kinetic loop impedance decrease with ageing. 3-electrode tests allow the quantification of the electrode contributions with SOC and ageing, to the total cell impedance, providing the negative electrode is at the root of such phenomenon. The analysis of the impedance signals through the application of EEC and de Levie’s equation for porous electrodes and supporting experimental tests reveal that the impedance decrease originates from increasing porosity and a slight Mn contamination