''NMR crystallography''-driven structure determination of inorganic materials

• Auteur / Autrice : Boris Bouchevreau
• Direction : Francis Taulelle, Charlotte Martineau-Corcos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de l'état solide
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Ingénierie des Systèmes de Versailles (LISV)
• Jury : Président / Présidente : Nathalie Steunou
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Claude Lecomte, Johan Martens

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphore -- Composés

Résonance magnétique nucléaire

Diffraction sur poudres

Cristallographie

Résumé

La détermination structurale de solides hybrides à partir des seules données de diffraction sur poudre demeure encore un réel challenge et représente une barrière à la meilleure compréhension de leurs propriétés. Pour les matériaux nanoporeux aux architectures de plus en plus complexes, une difficulté additionnelle vient de l’explosion combinatoire des temps de calculs avec l’augmentation du nombre d’atomes. Cette thèse a donc en outre eu pour but de développer une stratégie reposant sur des données de spectroscopie RMN pour guider la détermination structurale par diffraction sur poudre. Les outils nécessaires à l’application de cette stratégie (outils de cristallographie, de topologie, expériences RMN…) ont été adaptés ou développés dans le contexte de l’étude structurale d’aluminophosphates. L’efficacité de la méthode, notamment la diminution importante des temps de calcul qu’elle apporte, a été illustrée sur deux aluminophosphates lamellaires. La diffraction seule ignore souvent les parties non-périodiques des cristaux. La RMN, plus sensible à l’ordre locale, constitue donc une source d’informations complémentaires à celles issues de la diffraction. Dans cette optique, une ré-investigation de la structure de plusieurs aluminophosphates, fluorés ou non, a été menée par Cristallographie RMN. La très haute résolution obtenue en utilisant des techniques RMN de pointe a permis une localisation précise des ions fluorures, des groupes hydroxyles, des molécules d’eau et des ‘templates’ organiques dans ces solides. De l’ensemble des résultats ont émergé des règles simples permettant la description de la distribution de ces espèces et de leur potentiel rôle de ‘template’

Structure determination of hybrid solids by powder diffraction only is still a great challenge preventing a better understanding of their properties. For nanoporous materials with more and more complex architectures, an additional difficulty arises from the combinatorial explosion of computation time with the increased number of atoms. Therefore, the present Thesis had for objective the development of a strategy based on nuclear magnetic resonance (NMR) data to drive the structure determination from powder diffraction. The tools necessary to apply this strategy (tools for space group selection, for NMR line assignment, for the analysis of the structure topology, new NMR experiments for better resolution…) have been adapted or developed in the context of the structural study of aluminophosphates. The efficiency of the method, in particular the strong decrease in computation time it provides, has been illustrated with the examples of two layered aluminophosphates. Diffraction techniques usually ignore the non-periodic parts of crystals. Solid-state NMR, more sensitive to local order, provides structural information complementary to those extracted from diffraction data. With this in mind, the structure of several aluminophosphates, fluorinated or not, has been re-investigated by NMR Crystallography. The very high-resolution obtained using state-of-the-art NMR experiments has allowed the accurate location of the fluoride ions, hydroxyl groups, water molecules (including dehydration/rehydration processes) and template molecules in these solids. From this ensemble of data, simple rules describing distribution of these species and their potential templating roles have emerged