Catalyse organique de polymérisation d'hétérocycles : préparation de (co)polymères biodégradables d'architectures variées

Organocatalyzed ring-opening polymerization of heterocycles : preparation of well-defined biodegradables (co)polymers

• Auteur / Autrice : Aline Couffin
• Direction : Blanca Martin-Vaca, Didier Bourissou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie macromoléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biopolymères

Polymérisation par ouverture de cycle

Catalyse

Mots clés libres

Catalyse organique

Polymérisation par ouverture de cycle

Activation bifonctionnelle

(co)Polymères biodégradables

Association par liaisons hydrogènes

Résumé

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre Arkéma - Groupe de Recherches de Lacq (GRL) et le Laboratoire Hétérochimie Fondamental et Appliquée (LHFA) situé à Toulouse, et a pour but de développer des systèmes organocatalytiques permettant la préparation de copolymères par polymérisation ouverture de cycle de différents monomères. Dans un premier chapitre, la copolymérisation par ouverture de cycle (ROP) de l'e-caprolactone (e-CL) et du triméthylène carbonate (TMC) catalysée par l'acide méthane sulfonique est présentée. L'efficacité du système catalytique a permis d'accéder de manière contrôlée à diverses architectures de copolymères : blocs et gradients. L'étude s'est focalisée sur l'influence des conditions opératoires sur la structuration des monomères au sein du copolymère et l'impact de la microstructure du copolymère sur ses propriétés thermiques. Dans un deuxième chapitre, l'étude des acides sulfoniques a été transposée à la ROP de la bêta-butyrolactone (bêta-BL). La compréhension du mécanisme de polymérisation nous a permis de préparer des poly(bêta-butyrolactone)s de masses molaires et de structures bien contrôlées. La copolymérisation entre l'e-CL et la bêta-BL a également été étudiée. Nous avons décrit les structures tri et penta bloc accessibles en présence de (macro)amorceurs de nature différente, par une catalyse organique avec l'acide triflique. Le troisième chapitre présente de nouveaux systèmes catalytiques utilisés pour la ROP contrôlée d'e-CL : les acides phosphoriques. Les résultats expérimentaux suggèrent un mode d'action bifonctionnel, soutenu en parallèle par une étude théorique réalisée au LCPNO au sein de l'équipe de Laurent Maron. La structure des catalyseurs a ensuite été variée dans l'optique de développer une ROP stéréocontrôlée de monomères chiraux tels le lactide ou la bêta-butyrolactone, mais malgré quelques améliorations en termes d'activité, nos efforts sont restés infructueux en ce qui concerne la polymérisation stéréocontrôlée. Enfin, dans le quatrième chapitre, des phénomènes d'association entre un acide de Brönsted chiral et le D,L-Lactide ont été mis en évidence par des études spectroscopiques. L'utilisation de cet acide chiral donne accès à une détermination précise des excès énantiomériques d'une large gamme de monomères utilisés en ROP.

This work is based on a collaboration between the French chemical company Arkema -Groupement de Recherches de Lacq (GRL) and LHFA located in Toulouse. This work consists in developing organocatalytic systems for the preparation of (co)polymers, via ring opening polymerization (ROP), of various monomers. In a first chapter, the copolymerization of e-caprolactone (e-CL) and trimethylenecarbonate (TMC) catalyzed by sulfonic acids is presented. The efficiency of the catalytic system afforded access to well-defined copolymers: blocks and gradients. The study focused on the influence of the operating conditions on the structure of the copolymer and its impact on the copolymer microstructure regarding thermal properties. In a second chapter, the study of sulfonic acid has been transposed to the ROP of beta- butyrolactone (beta-BL). A precise understanding of the polymerization mechanisms allowed us to prepare polybutyrolactones with controlled molecular weights and structures. Copolymerization of e- CL and beta-BL was also studied. Moreover, we have described defined tri- and penta-block structures in the presence of different type of (macro) initiators by an organocatalytic system: triflic acid. The third chapter describes new organocatalytic systems for the controlled ROP of e-CL: phosphoric acids. Experimental results suggest a bifonctionnal activation mode, which is supported by a theoretical study led by Laurent Maron's team in LCPNO. The structure of the catalysts was then modified in order to achieve a stereocontrolled ROP of chiral monomers such as lactide and beta- butyrolactone. Nevertheless, and despite some improvements in terms of catalyst activity, the polymerization remained so far unstereoselective. Finally, in the fourth chapter, phenomena of association between a chiral Brønsted acid and D, L-lactide were identified by spectroscopic studies. The use of this chiral acid as a chiral solvating agent, gives access to an accurate determination of enantiomeric excess of a wide range of monomers used in ROP.