Mise en forme et frittage de couches minces Cu2ZnSnS4 pour la conversion photovoltaïque à partir de nanoparticules déposées par voie liquide

Forming and sintering of Cu2ZnSnS4 thin film solar absorbers from nanoparticle precursors by liquid based method

• Auteur / Autrice : Frédéric Oftinger
• Direction : Jean-Yves Chane-Ching, Andréa Balocchi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et génie des matériaux
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Frittage (métallurgie)

Couches minces

Conversion photovoltaïque

Mots clés libres

Photovoltaïque

Czts

Couches Minces

Résumé

Un matériau prometteur à base d'éléments matériaux abondants dans la nature et peu toxiques, le Cu2ZnSnS4 (CZTS) a récemment fait l'objet d'une attention particulière. Parallèlement, un nouveau procédé de mise en forme mettant en œuvre des dispersions de nanoparticules (impression de nanoparticules) couplé à une cuisson de type céramique. Avec comme objectif le développement de cellules solaires bas cout, nous avons proposé un procédé de fabrication de nanoparticules de Cu2ZnSnS4 (CZTS) re-dispersable en milieu solvant, sans surfactant mettant en œuvre une source de sulfure commerciale, la thiourée. Cette source de sulfure présente l'avantage d'agir comme i) agent complexant limitant la croissance des cristallites de CZTS ii) agent de surface permettant l'obtention de dispersions en milieu de faible force ionique et en solvant polaire iii) complexant transitoire facilement substituable par un agent de surface exempt de carbone. Des dispersions fortement concentrées (c > 100 g·l-1 en CZTS) stables dans l'éthanol ont ainsi été obtenues après échange par des anions S2-. Des films de nanoparticules de CZTS ont été élaborées par trempé. Une procédure permettant l'obtention de films sans fissuration d'épaisseur 3 µm, épaisseur requise pour l'obtention de films de CZTS de haute performance, a été mise au point mettant en œuvre. Le frittage de ces films a été réalisé sous pression partielle de sélénium dans des technologies de frittage conventionnelles ou en technologie frittage ultra-rapide. Un frittage convenable a été obtenu à 550 °C pendant 15 minutes avec conversion presque complète du CZTS en CZTSe montrée par diffraction des rayons X ou par spectroscopie Raman. La faible concentration en défauts optoélectroniques de ces films frittés a été mise en évidence par photoluminescence. Une cellule solaire Mo/CZTSe/CdS/ZnO a été fabriquée.

Copper-Zinc-Tin chalcogenide (Cu2ZnSnS4, CZTS) materials have attracted increasing attention for solar cell absorber layers. In contrast to well-known solar absorber materials for thin films chalcogenide-based solar cells such as Cu(In,Ga)(S,Se)2 and CdTe, CZTS is composed of abundant and non-toxic elements. Alternately, nanoparticles ink printing route process has been recently developed to address the issue of fabrication costs, replacing potentially more expensive vacuum based techniques. With the objective to develop low cost solar cells, we have designed a process route for the fabrication of solvent-redispersible, surfactant-free Cu2ZnSnS4 (CZTS) nanoparticles with the objective to take benefit of a simple sulfide source (thiourea) which advantageously act as (i) a complexing agent inhibiting crystallite growth (ii) a surface additive providing redispersion in low ionic strength polar solvents (iii) a transient ligand easily replaced by an carbon-free surface additive. Highly concentrated (c > 100 g·l-1), stable, ethanolic CZTS dispersions were achieved after S2- surface exchange. CZTS nanoparticle films on Mo Glass substrate were fabricated using dip coating as a film forming process route. A procedure yielding crack-free films of 3 µm required for enhanced photovoltaic performances was defined involving a multi-step deposition. Sintering of these nanoparticle films under selenium partial pressure was carried out by conventional and rapid thermal processing sintering. A reasonable sintering of the films was achieved at 550 °C during 15 min with nearly complete conversion of the CZTS into CZTSe as shown by XRD and Raman spectroscopy. The good electronic properties and low defect concentration of the sintered, crack-free CZTSe films resulting from these building blocks was shown by photoluminescence investigation, making these CZTS building blocks interesting for low-cost, high performance CZTSe solar cells. A solar cell (Mo/ CZTSe/CdS/ZnO) was fabricated.