Théorie ''coupled cluster'' relativiste pour les états excités au rang d'excitation général : applications aux molécules diatomiques

Relativistic coupled cluster theory for excited states at a general excitation rank : applications to diatomic molecules

• Auteur / Autrice : Mickaël Hubert
• Direction : Timo Fleig
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique de la matière
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie quantique

Molécules diatomiques

Chimie des états excités

Mots clés libres

Théorie à N-corps

Mécanique quantique relativiste

Coupled Cluster

Etats excités

Molécules diatomiques

Calcul ab initio

Résumé

Cette thèse s'articule autour de développements méthodologiques sur l'évaluation théorique des énergies quantiques et relativistes d'état électroniquement excité d'atome ou de molécule. La méthode basée sur la fonction d'onde ''Coupled Cluster'' (CC) est à l'heure actuelle, une des méthodes les plus précise pour calculer ces états pour les systèmes à N-corps. L'implémentation présentée est basée sur un Hamiltonien relativiste à N-corps: Dirac-Coulomb à 4 composantes et une fonction d'onde ''Coupled Cluster'' au rang d'excitation arbitraire. Les états excités sont évalués via la théorie de la réponse linéaire, en diagonalisant la matrice Jacobienne Coupled Cluster. L'accent des travaux se porte sur l'évaluation de ses éléments en seconde quantification via un nouvel algorithme basé sur les commutateurs, et sur son adaptation au formalisme relativiste de Dirac à 4 composantes. Enfin, des applications du code à des molécules diatomiques non triviales seront présentées.

This thesis focuses on methodological developments of the theoretical evaluation of the quantum and relativistic energy of electronically excited states of an atom or a molecule. The wave-function method Coupled Cluster (CC) is currently one of the most accurate methods to calculate these states for many-body systems. The implementation presented is based on the many-body relativistic 4-component Dirac-Coulomb Hamiltonian and a Coupled Cluster wave function at arbitrary excitation rank. The excited states are evaluated using linear response theory by diagonalizing the Coupled Cluster Jacobian matrix. The work focuses on the evaluation of these second-quantized elements using a new commutator-based algorithm, and on its adaptation to a Dirac 4-component relativistic formalism. Finally, I present some applications of the code to challenging diatomic molecules.