Nouvelle approche duale métallique-organique pour la catalyse de polymérisation d'esters cycliques : du concept de coopérativité vers la synthèse de polyesters à architectures originales

New dual metallic-organic approach for the ring-opening polymerization of cyclic esters : from cooperativity concept to the synthesis of polyesters with original architectures

• Auteur / Autrice : Estefanía Piedra-Arroni
• Direction : Abderrahmane Amgoune, Didier Bourissou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Esters

Catalyse

Polymérisation par ouverture de cycle

Mots clés libres

Catalyse duale

Rop

PLA cyclique

Paire de Lewis

Copolymères à blocs

Résumé

Ce travail a porté sur le développement d'une nouvelle approche pour la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) d'esters cycliques. Ainsi, nous avons mis en évidence un phénomène de coopérativité entre plusieurs acides de Lewis à base de zinc et plusieurs bases de Brönsted ou de Lewis, générant une réactivité originale jamais décrite au préalable et rendant possible l'accès à de nouvelles architectures. Dans le premier chapitre, nous avons développé une nouvelle approche duale organique-métallique pour la polymérisation contrôlée du lactide. En effet, la combinaison d'un complexe cationique de zinc et d'une amine tertiaire encombrée s'est avérée active pour la ROP contrôlée du lactide dans des conditions douces. Le mode d'action de ce système a pu être mis en évidence, et il implique l'activation électrophile du lactide et une amine organique jouant le rôle d'activateur d'un amorceur protique. Des Poly(Lactide) (PLA) linéaires de taille contrôlée ont ainsi pu être synthétisés. Dans le deuxième chapitre, nous avons mis au point un système dual combinant Zn(C6F5)2 et une base organique pour la polymérisation efficace du lactide. Dans ce cas, les deux partenaires activent de façon coopérative le monomère pour générer des polyesters cycliques de hautes masses bien définis. Dans le troisième chapitre, la versatilité du système dual acide de Lewis/base organique en ROP a pu être mise en évidence. Ainsi, l'association de Zn(C6F5)2 et d'une base (amine, phosphine) a donné des résultats positifs en ROP d'autres monomères (epsilon-caprolactone, béta-butyrolactone). La réactivité unique de ce système dual a permis l'obtention, pour la première fois, de copolyesters cycliques à blocs.

This work has focused on the development a new approach for the ring-opening polymerization (ROP) of cyclic esters. Thus, we have demonstrated a cooperative phenomenon between several Lewis acids zinc-based and several Bronsted or Lewis bases, generating a unique reactivity that has never been described previously and makes possible the access to new architectures. In the first chapter, we have developed a new metal-organic dual approach for the controlled polymerization of lactide. Indeed, the combination of a cationic zinc complex and a tertiary hindered amine proved to be active for the controlled ROP of lactide under mild conditions. The mode of action of this system has been demonstrated, and it involves the electrophilic activation of lactide and an organic amine acting as an activator of a protic initiator. Linear Poly (lactide) (PLA) of controlled size have been synthesized. In the second chapter, we developed a dual system between Zn(C6F5)2 and an organic base for the effective polymerization of lactide. In this case, both partners cooperatively activate the monomer to generate well-defined cyclic polyesters of high masses. In the third chapter, the versatility in ROP of the Lewis acid/ organic base dual system has been highlighted. Thus, the combination of Zn(C6F5)2 and a base (amine, phosphine) gave positive results in the ROP of other monomers (Epsilon-caprolactone, béta-butyrolactone). The unique reactivity of this dual system has allowed the preparation, for the first time, of cyclic block copolyesters.