Synthèse et caractérisation d'assemblages multi-porphyriniques à espaceurs NHC

Synthesis and characterization of multi-porphyrinic scaffolds using NHC linkers

• Auteur / Autrice : Julien Haumesser
• Direction : Jean Weiss, Romain Ruppert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/09/2013
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Pierre Sauvage
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Bucher
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent César, Teodor Silviu Balaban

Mots clés

Mots clés contrôlés

Azoles

Ullmann, Réaction de

Porphyrines

Mots clés libres

Porphyrine

Couplage d’Ullmann

Imidazole

Carbazole

Carbène N-hétérocyclique

Électrochimie

Porphyrin

Ullmann coupling

Imidazole

Carbazole

N-heterocyclic carbene

Electrochemistry

Résumé

L'objectif de cette thèse a été de mettre au point l'introduction d'azoles en meso d'une porphyrine par couplage d'Ullmann; Divers azoles ont pu être introduit par cette méthode avec de bons rendements, par formation d'une liaison carbone-azote. il a même été possible avec certains azotes de réaliser des doubles couplages d'Ullmann, conduisant ainsi à des 5.15-diazolyle-porphyrines. De plus, ces même conditions réactionnelles ont été utilisées pour introduire un ou deux dérivés donneurs d'électrons (carbazole, phénoxazine, phénothiazine). L'introduction d'imidazole, de triazole et de benzimidazole en meso a permis, après alkylation, d'obtenir des précurseurs de carbènes N-hétérocycles (NHC). La coordination de deux équivalents de NHC sur un sel de palladium conduit à un dimère de porphyrines via coordination exocyclique. La géométrie de coordination trans-anti autour du palladium a été confirmée par l'obtention de la structure radiocristallographique de deux complexes. Les études par électrochimie de ces complexes ont révélé une communication interporphyrinique à l'état fondamental, mise en évidence par une succession de quatre vagues monoélectroniques en oxydation.

The purpose of this thesis was to functionalize the meso position of a porphyrinWith azoles using the Ullmann coupling. Various azoles were introduced with good yieldsby using this reaction, leading to the formation of a carbon-nitrogen bond. With someazoles a double Ullmann coupling was possible, resulting in the formation of 5,15-diazolyl-porphyrins. Moreover, the same conditions were used to introduce one ortwo electron-donating groups (carbazole, phenoxazine, phenothiazine). The insertionof imidazole, triazole and benzimidazole at the meso position allowed, afteralkylation, their use as N-heterocyclic carbene (NHC). Coordination of twoequivalents of NHC to a palladium salt led to a porphyrin dimer, as a bis-carbene complex. X-Ray structures revealed that the complex’s geometry was trans-anti. Electrochemistry studies of the various dimers showed interactions between the porphyrins, highlighted by four successive oxidation peaks.