Auteur / Autrice : | Maël Poizat |
Direction : | Gérard Cahiez |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie organique |
Date : | Soutenance en 2013 |
Etablissement(s) : | Paris 13 |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Galilée (Villetaneuse, Seine-Saint-Denis) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Laboratoire Chimie bioorganique, biophysique et biomatériaux pour la santé (Villetaneuse, Seine-Saint-Denis) |
Jury : | Président / Présidente : Corinne Gosmini |
Examinateurs / Examinatrices : Erwann Guénin | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Bruno Figadère, Christophe M Thomas |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
La décarboxylation d’acides carboxyliques aromatiques catalysée par des sels de cuivre a été largement améliorée grâce à l’utilisation d’amines aliphatiques comme ligands telles que la N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) ou encore l’héxaméthylènetétramine (HMTA) au lieu des amines hétérocycliques (quinoléine, phénanthroline) utilisées jusqu’à présent. Le progrès est significatif puisque la réaction peut être effectuée à plus basse température (jusqu’à 50 °C de moins) et la durée de la réaction est réduite. Il faut noter que ce nouveau système catalytique a été développé grâce à une analyse approfondie du mécanisme de la réaction. L’emploi de ce système a permis de réaliser des réactions de couplage décarboxylatif catalysées par des sels de cuivre et de palladium à des températures comprises entre 120 et 140 °C au lieu de 170 °C. De nombreux biaryles et triaryléthylènes ont pu ainsi être préparés avec de bons rendements. De plus, la synthèse multi-étapes du (Z)-Tamoxifen qui est utilisé comme agent anticancéreux a pu être réalisée avec succès grâce à une réaction de couplage décarboxylatif comme étape clé. L’ensemble de ces résultats peut notamment contribuer au développement de nouveaux procédés de couplage décarboxylatif à plus basse température. Enfin, il faut noter que l’utilisation de la TMEDA est très avantageuse d’un point de vue économique et adaptée à une échelle préparative. Par ailleurs, une nouvelle réaction de déméthylation-décarboxylation a été mise au point afin d’obtenir des phénols à partir d’acides carboxyliques aromatiques substitués en ortho par un groupe méthoxy. Enfin, nous avons également mis au point une méthode simple, peu onéreuse et efficace permettant d’effectuer le couplage entre des chlorures aromatiques simples ou fonctionnalisés et des composés organomagnésiens aromatiques en présence de sels de nickel et de manganèse.