Vers un système catalytique permettant la conversion directe d'alcènes en carbonates cycliques en présence de mélanges dioxygène/dioxyde de carbone

Towards a catalytic system allowing the "one-pot" conversion of alkenes into cyclic carbonates in the presence of dioxygen/carbon dioxide mixtures

• Auteur / Autrice : Catarina Carvalho Rocha
• Direction : Franck Launay
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et technologies avancées
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dioxyde de carbone

Matériaux poreux

Sels d'ammonium quaternaire

Résumé

Ces travaux visent à mettre au point un catalyseur hétérogène permettant la transformation directe d’un alcène en son carbonate cyclique en présence d’O2 et de CO2. Un complexe salen du MnIII et des sels d’ammonium quaternaires (SAQ) porteurs de groupements -(CH2)2OH ont été considérés comme phases actives pour les réactions d’époxydation et de cyclocarbonatation des époxydes, respectivement. L’activité de nombreux SAQ a été mesurée afin d’étudier l’influence de la structure de l’ammonium ainsi que des contre-ions. Le sel C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+Br- (HEA16Br) est plus actif que la choline (HEA1Cl). Les calculs DFT ont permis d’étayer l’influence du groupement -(CH2)2OH ainsi que la réactivité particulière de l’ion HCO3-. Des matériaux siliciques de type SBA-15 porteurs de groupements CxHyN(CH3)2(CH2CH2OH)+ ont été obtenus : i) par imprégnation de Al-SBA-15 par HEA16Cl, ii) par ancrage covalent de groupements -C3H6N(CH3)2(CH2CH2OH)+Cl- (HEA3Cl) sur SBA-15. Dans les deux cas, les rendements en carbonate cyclique sont supérieurs à ceux obtenus en solution, a priori en raison d’un effet de synergie lié à la présence de silanols. Le complexe de MnIII ancré sur silice par le biais de ligands : i) dihydroimidazole, ii) phosphonate a donné des activités équivalentes à celle mesurée en solution mais avec un fort taux de lessivage de la phase active. Enfin, les premières études « one-pot » impliquant simultanément le salen du MnIII et HEA1Cl avec un mélange O2/CO2 ont été réalisées en faisant varier la température de 80 à 120°C en cours de réaction. Dans ces conditions, il apparait que l’aldéhyde sacrificiel non consommé lors de l’étape d’époxydation induit des réactions secondaires.

This work aims to develop a heterogeneous catalyst for the direct conversion of an alkene to the corresponding cyclic carbonate in the presence of O2 and CO2. A MnIII salen complex and quaternary ammonium salts (QAS) bearing a -(CH2)2OH function were considered as active phases for the epoxidation and epoxide cyclocarbonatation, respectively. The activity of several QAS was measured to study the influence of the ammonium structure, as well as that of counter-ions. The C16H33N(CH3)2(CH2CH2OH)+Br- salt (HEA16Br) turned out to be more active than choline chloride (HEA1Cl). DFT calculations were used to support the influence of the -(CH2)2OH function and the unexpected reactivity of the HCO3- ion. SBA-15-type materials bearing CxHyN(CH3)2(CH2CH2OH)+ groups were obtained by: i) the impregnation of Al-SBA-15 by aqueous HEA16Cl or ii) covalent anchoring of -C3H6N(CH3)2(CH2CH2OH)+Cl- (HEA3Cl) groups on SBA-15. In both cases, the yields of cyclic carbonate were higher than those obtained in solution, a priori because of a synergistic effect due to the presence of silanols. The catalytic performances of MnIII complex, anchored onto silica through i) dihydroimidazole or ii) phosphonate ligands, were equivalent to that measured in solution, but with a high rate of leached active species. Finally, preliminary "one-pot" studies, involving ,simultaneously, the MnIII salen complex and HEA1Cl with an O2/CO2 mixture were carried out with an in-situ temperature variation from 80 to 120°C. Under these conditions, it appeared that the sacrificial aldehyde not consumed in the epoxidation step could induce side reactions.