Application of molecular modeling to the conversion of petroleum residues

• Auteur / Autrice : Maria Contreras
• Direction : Hervé Toulhoat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique et modélisation
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au rhodium

Cinétique chimique

Thermodynamique

Résumé

Le pétrole brut est un mélange complexe d'hydrocarbures, qui grâce au raffinage est converti dans une grande variété de produits. Les bruts légers devenant de moins en moins accessibles, les raffineries affrontent le défi de valoriser les bruts lourds via des processus très complexes comme l'hydroconversion. Dans le but de mieux comprendre les réactions catalytiques ayant lieu dans ce processus, on propose dans cette thèse une étude multi-échelle des réactions d'hydroconversion d'une molécule modèle (1-méthylnaphthalène) en présence d'un catalyseur à base de MoS2. Les réactions d'hydroconversion en présence d'un catalyseur peuvent être décrites à travers un modèle cinétique, ce qui permet de faire le pont entre les événements microscopiques et macroscopiques observés. Les paramètres de ce modèle peuvent être générés à l'aide de résultats expérimentaux et/ou de simulation quantiques (DFT) ou via un champ de force réactif (ReaxFF). ReaxFF est une méthode plus rapide que les méthodes quantiques pour simuler la réactivité dans les systèmes d'hydrocarbures, mais nécessite un paramétrage pour décrire les systèmes étudiés. On présente dans cette thèse ce paramétrage et des simulations de dynamique moléculaire réactifs (RMD) de décomposition thermique et d'hydroconversion en présence et absence du catalyseur. Les simulations RMD semblent limitées par l'échelle de temps. Une approche kMC, sur une base de données thermodynamique à partir de calculs DFT, a permis de monter dans l'échelle de temps et décrire des rares événements catalytiques en utilisant une quantité raisonnable de ressources informatiques. Cette approche a été validée par des expériences d'hydroconversion catalytique.

Crude oil is a very complex mixture of hydrocarbons, usually refined and converted in a wide variety of products. The light crude availability is decreasing and refineries face the challenge of treating heavy crude oils through very complex processes as the hydroconversion. In order to better understand the catalytic reactions taking place in this process, we propose in this thesis the study, with a multi-scale approach, of hydroconversion reactions for the model molecule 1-methylnaphtalene (1MN), in the presence of a MoS2 catalyst. The catalytic hydroconversion reactions can be described by a kinetic model, allowing to bridge the microscopic and macroscopic events observed. The parameters of this model can be generated using the experimental results and/or quantum simulations (DFT) or via a reactive force field like ReaxFF. ReaxFF is faster than full quantum methods to simulate the reactivity of hydrocarbon systems, but an extension of the force field parameters is required to describe Mo/S/H/C systems; this parameterization based on DFT-calculations, is presented in this thesis, together with the subsequent reactive molecular dynamics (RMD) simulations for the thermal decomposition and hydroconversion of 1MN in presence and absence of a catalyst. The RMD simulations seem to be limited by a time scale gap to observe catalytic events. A KMC approach, on the basis of thermodynamic data obtained from DFT calculations and experimental apparent activations energies, allowed us to prolong the time scale and describe these rare catalytic events using a reasonable amount of computing resources. This approach has, in turn, been validated by catalytic hydroconversion experiments.