Electrosynthèse de films hybrides photoactifs polyoxométallate-porphyrine

Electrosynthesis hybrid films of photoactive porphyrin polyoxometalate

• Auteur / Autrice : Iban Azcarate
• Direction : Emmanuel Lacôte, Bernold Hasenknopf, Laurent Ruhlmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photosensibilisation (biologie)

Porphyrines

Polyoxométallates

Résumé

Les polyoxométallates (POMs) sont des analogues moléculaires d’oxydes métalliques ayant une chimie photorédox particulièrement riche avec des applications dans des domaines aussi variés que la synthèse organique, l’environnement, ou l’énergie. En général, les POMs n’absorbent principalement que la lumière UV, ce qui limite fortement leur emploi sous irradiation solaire. Leur photosensibilisation par des chromophores absorbant la lumière visible s’est révélée être une approche efficace pour palier cette limitation. En utilisant des méthodes rapportées de fonctionnalisation du tungstovanadate à structure de Dawson [P2V3W15O62]9-, nous avons préparé une série d’hybrides POM-dipyridyle avec des espaceurs organiques conjugués de tailles et d’architectures différentes. L’oxydation de l’octaéthylporphyrine de zinc par voie électrochimique en présence de ces POM-dipyridyle ou d’espaceurs dipyridyles non greffés sur des POMs conduit à la formation de films uniformes déposés sur des électrodes transparentes d’ITO. La taille et l’architecture des espaceurs dipyridyles a un effet important sur leur réactivité et donc sur l’épaisseur maximale des films. L’épaisseur peut également être finement contrôlée en jouant sur les paramètres expérimentaux de déposition. La capacité de ces films de porphyrines avec et sans POMs à générer du photocourant sous irradiation visible a été étudiée. Nous avons observé que l’intensité des photocourants dépendait à nouveau de l’architecture de l’espaceur organique, mais également de l’épaisseur des films.

Polyoxometalates (POMs) are metal oxides molecular analogues having interesting photoredox chemistry with synthetic, environmental and energetic applications. However, UV light is required for POM activation which strongly limits their use under a more sustainable solar visible light irradiation. The photosensitization of POMs with visible light antenna molecules has proved to be an efficient approach to overcome this limitation. Using reported methodologies for the covalent functionalization of the tungstovanadate Dawson POM [P2V3W15O62]9-, we prepared a series of conjugated dipyridyl modified POMs, with organic spacers of different lengths and geometries. Electrochemical oxidation of the visible light photosensitizer Zinc-octaethylporphyrin (ZnOEP) in presence of theses POM-dipyridyl molecular building blocks and native organic dipyridyl spacers lead to the formation of uniform films deposited on ITO electrodes. The dipyridyl group’s reactivity depends on their size and geometry and has an impact on the film thickness. This thickness can also be finely tuned by changing the experimental deposition conditions. We investigated the ability of these films to generate a photocurrent under visible light irradiation. We found that dipyridyl spacer geometry and film thickness were key parameters for photocurrent intensity.