Etude structurale de vitrocéramiques aluminosilicatées dopées au nickel : détermination de mécanismes de cristallisation

Structural study of aluminosilicate ceramic doped nickel : determination of crystallization mechanisms

• Auteur / Autrice : Aymeric Dugué
• Direction : Laurent Cormier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nickel

Spinelles

Vitrocéramique

Résumé

Les matériaux dopés au Ni2+ sont actuellement très étudiés en raison de la large bande d'émission dans l'infrarouge du nickel en site octaédrique des cristaux. Les vitrocéramiques sont des matériaux contenant des cristaux de taille nanométrique dispersés dans une matrice vitreuse. Toutefois, les mécanismes de cristallisation de ces vitrocéramiques demeurent encore mal compris. Dans un premier temps, nous cherchons à comprendre l'effet de l'ajout de NiO dans les mécanismes de cristallisation. Nous étudions un verre aluminosilicaté de magnésium et de nickel sans agent nucléant en utilisant la diffraction des rayons X, la spectroscopie par réflectance diffuse et la spectroscopie d'absorption de rayons X. La transformation du site de coordinence 5 en coordinence 6 du nickel est liée à l'apparition des premiers cristaux de spinelle. L'augmentation des températures de recuit accroît la proportion de nickel en site tétraédrique. L'observation des cristaux de spinelle par microscopie électronique en transmission montre des structures très ramifiées et complexes, expliquant la perte de transparence de ces matériaux. Dans un deuxième temps, nous déterminons les mécanismes de cristallisation des vitrocéramiques dopées en nickel en variant les compositions chimiques pour voir l'effet des agents nucléants et de la composition chimique de la matrice vitreuse. L'ajout d'agents nucléants augmente les cinétiques de cristallisation, tout en gardant la transparence. Li2O va empêcher la cristallisation de spinelle alors que ZnO au contraire favorise cette cristallisation et diminue la redistribution du nickel dans les sites tétraédriques lors de traitements thermiques à haute température.

A recent upsurge of interest in Ni2+-doped materials is due to the infrared broadband of nickel in the octahedral site of crystals. Glass-ceramics are materials containing nanometer-sized crystals which are dispersed in the glass matrix. However, the crystallization mechanisms of these glass-ceramics are still poorly understood. As a first step, we investigate the effect of NiO addition in the crystallization mechanisms. In order to achieve this, we study a magnesium aluminosilicate glass with nickel, but without nucleating agents, by using X-ray diffraction, diffuse reflectance spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy. The structural transition from 5-fold to 6-fold coordination of the nickel is linked to the precipitation of the first spinel crystals. The increase of temperature for the heat treatment increases the proportion of nickel in the tetrahedral sites. The observation of crystals by transmission electronic microscopy shows complex and branched structures which can explain the loss of transparency for these materials. As a second step, we determine the crystallization mechanisms of Ni-doped glass-ceramics with various chemical compositions, in order to see the effect of nucleating agents and the chemical composition of the glass matrix. The addition of nucleating agents increases the crystallization kinetics without the loss of transparency. Li2O prevents spinel crystallization whereas ZnO favors this crystallization and limits the redistribution of nickel towards the tetrahedral sites for high temperature heat treatments.