Particules cœur-écorce par polymérisation raft en émulsion pour des matériaux nanostructurés sans solvants

Heart-shell particles by emulsion polymerization raft for nanostructured materials without solvents

• Auteur / Autrice : Marion Chenal
• Direction : Laurent Bouteiller
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation en émulsion

Autoassemblage

Nanostructures

Résumé

Le but de ce projet était d’améliorer les propriétés mécaniques des films de latex, qui constituent une alternative intéressante aux traditionnelles formulations à base de solvants organiques afin de répondre aux nouvelles normes environnementales et sanitaires (réduction des émissions de COV). Une stratégie basée sur l’emploi de particules cœur-écorce a été choisie. La polymérisation de l’acrylate de butyle (ABu) a été réalisée en émulsion en conditions batch ab initio sans tensioactifs, à partir d’un macroagent RAFT poly(acide acrylique)-trithiocarbonate (PAA-TTC) qui joue le rôle d’agent de contrôle et de stabilisant. Des copolymères PAA-b-PABu de masses molaires élevées ont pu être obtenus avec un bon contrôle, sans coagulum. Ces copolymères à blocs s’auto-organisent lors de la polymérisation en particules cœur-écorce comportant un cœur mou PABu et une écorce rigide PAA très fine (~ 1 nm). Après évaporation de la phase aqueuse, des films homogènes et transparents ont été obtenus. Les films demeurent transparents après immersion dans l’eau, grâce à l’absence de tensioactifs dans la formulation. Les analyses de SAXS et de microscopie ont montré que les films étaient nanostructurés, du fait de la formation d’un réseau percolant rigide à partir des écorces PAA. D’après les analyses mécaniques (petites et grandes déformations), les films sont rigides et extensibles. Le procédé est versatile : grâce à la polymérisation radicalaire contrôlée, les masses des blocs peuvent être modifiées pour obtenir un film plus ou moins rigide et/ou extensible. De plus, le cœur ou l’écorce des particules peuvent être réticulés pour moduler les propriétés mécaniques des films.

The aim of this project was to improve the mechanical properties of latex-based films, which represent an attractive alternative to solvent-based formulations in order to reduce volatile organic compounds emissions and move towards green chemistry. A strategy based on core-shell particles was chosen. Aqueous emulsion polymerization of n-butyl acrylate was performed in batch conditions without surfactants using a poly(acrylic acid)-trithiocarbonate macroRAFT agent to control the polymerization and stabilize the emulsion. The resulting well-defined amphiphilic PAA-b-PBA diblock copolymers self-assemble during synthesis to yield highly stable core-shell particles with an extremely thin PAA shell. After drying the aqueous dispersion, tough and transparent films were obtained. As they do not contain surfactants, the films remain transparent even after immersion in water. Rheology showed that the films are both stiff and ductile, thanks to the nanostructured but very low volume fraction (less than 3 wt%) of PAA in the soft PBA. Microscopy and SAXS experiments proved that the PAA shells form a percolating network throughout the film, which is responsible for the enhanced mechanical properties. Compared to conventional core-shell based films, this approach affords for the first time a route to a thin percolating honeycomb nanostructure with both a sharp and a strong interface between the two phases. The versatility of the synthetic procedure opens perspectives for a large range of functional materials. For example, the molar mass of the PAA or the PBA block can be varied, or cross-linking can be introduced in the core and/or the shell of the particles.