Deux études quantiques pour la catalyse hétérogène : modélisation de la photochimie de la surface du rutile TiO2(110) : étude de la dissociation de CO sur des particules de fer de 1 à 65 atomes
par Abdesslem Jedidi
Thèse de doctorat en Chimie Théorique et Chimie Appliquée
Sous la direction de Christian Minot et de Manef Abderrabba.
Soutenue en 2013
à Paris 6 en cotutelle avec l'Université Tunis Carthage (INSAT) .
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Résumé
Ce travail porte sur deux études théoriques sur la catalyse hétérogène : la photochimie de la surface du rutile TiO2(110) et l’étude de la réaction de Fischer-Tropsch dans sa toute première étape. Dans la première étude, nous avons étudié l’état excité de la surface du rutile TiO2 avec la méthodologie DFT+U qui permet de localiser, lors d’une excitation électronique, la paire électron-trou. L’ajout du terme d’Hubbard U aide à régler l’amplitude du gap et améliorer la description électronique. Les calculs sont périodiques et nous avons testé l’effet de la taille des cellules sur l’énergie d’excitation : nous imposons une excitation par cellule avec des tailles de cellule différentes. Pour la seconde étude, nous avons étudié la stabilité et le magnétisme d’agrégats de fer, puis l’adsorption moléculaire et dissociative de CO. Nous nous sommes placés dans l’hypothèse où CO se dissociait en s’adsorbant sur des particules de catalyseurs sans avoir subi d’hydrogénation. Il s’agit d’une possibilité pour la toute première étape de cette réaction, réaliste dans le cas du fer. Nous avons étudié la stabilité des clusters de fer de différentes tailles (1 à 65 atomes). Une étude particulière du cluster Fe55 a été présentée ; elle démontre une réorganisation du cœur de l’agrégat augmentant le magnétisme en accord avec les données expérimentale et conduisant à une structure interne plus proche du solide massif. Ensuite, nous avons poursuivi par une étude détaillée de la dissociation de CO sur le cluster Fe13 avec une étude thermodynamique en utilisant plusieurs méthodes et cinétique. Enfin, nous avons étudié l’adsorption moléculaire et dissociée de CO sur toute la série de clusters
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Titre traduit
Two theoretical studies applied to heterogeneous catalysis : modelling the photochemistry of rutile surface of titanium dioxide : study of the dissociation of carbon monoxide on iron particles from one to sixty-five atoms
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Résumé
This work of thesis focuses on two theoretical studies in the heterogeneous catalysis: the photo-excitation of the surface of rutile TiO2 (110) and the study of the reaction of Fischer-Tropsch in its very first stage. In the first study, we investigated the excited state of the rutile TiO2 with the DFT+U methodology used to locate at an electronic excitation of the material, the electron-hole pair. The addition of the Hubbard U term helps to adjust the amplitude of the gap in addition to improving the electronic description. The calculations are periodic and we tested the effect of cell size on the excitation energy: photo-excitation is taken into account by imposing two unpaired electrons per cell of the same spin with different cell sizes. The second study focuses on the modeling of the Fischer-Tropsch reaction on iron catalyst; we studied the stability and magnetism of iron aggregates and CO adsorption (molecular and dissociative). We considered the case for CO dissociation without undergoing hydrogenation; it is the most probable hypothesis for the first step in the case of the iron catalyst. We present the study of the stability of iron clusters of different sizes (1-65 atoms). A special study of cluster Fe55 is reported; it shows a reorganization of the heart of the aggregate increasing the magnetism in agreement with experimental data and conducting an internal rearrangement closest to the bulk structure. Then we continued by a detailed study of the dissociation of CO on the cluster Fe13 comparing several methods including both a thermodynamic and a kinetic study. Finally, we investigated the molecular and dissociated adsorption of CO on the whole series of clusters
