Thèse soutenue

Contrôle cavitaire de la réactivité redox d'un ion métallique (Cu) dans un environnement biomimétique

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Auteur / Autrice : Andrea Brugnara
Direction : Olivia Reinaud
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 18/11/2013
Etablissement(s) : Paris 5
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Médicament, toxicologie, chimie, environnement (Paris ; 2010-2013)
Jury : Président / Présidente : Jean-Pierre Mahy
Examinateurs / Examinatrices : Olivia Reinaud, Jean-Pierre Mahy, Bernold Hasenknopf, Jean-Claude Chambron, Michel Luhmer, Nicolas Le Poul, Benoît Colasson
Rapporteurs / Rapporteuses : Bernold Hasenknopf, Jean-Claude Chambron

Résumé

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La molécule X6TMPA, constituée d’une unité TMPA (tris(2-pyridylméthyl)amine) greffée de façon covalente à trois des six unités aromatiques du calix[6]arène, permet de coordiner et stabiliser un ion cuivre (Cu+ et Cu2+) dans un environnement mononucléaire. Ces composés possèdent des propriétés uniques en chimie hôte-invité ainsi qu’en réactivité redox. De tels systèmes présentent cependant des limitations car : – le macrocycle et les complexes métalliques associés ne sont solubles qu’en milieu organique ; – le complexe cuivreux obtenu avec un tel macrocycle n’est réactif vis-à-vis de l’oxygène qu’à l’état solide. Le présent travail de thèse décrit les modifications introduites dans la structure du composé X6TMPA pour faire face à ces restrictions, détaillant ainsi les études conduites afin d’évaluer l’impact des modifications sur les propriétés des molécules résultantes. Le chapitre 2 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a été employée pour l’introduction de groupements hydrophiles, qui rendent le calix[6]arène et les complexes métalliques associés solubles en milieu aqueux. Des études de reconnaissance moléculaire en solution aqueuse ont été ainsi menées. Une propriété très remarquable en chimie hôte-invité est la forte affinité du complexe cuivrique pour l’anion fluorure en milieu aqueux. Le chapitre 3 présente la stratégie synthétique de « hexafonctionnalisation » du grand col du macrocycle. Elle a permis d’obtenir des composés qui ont été utilisés pour des applications telles que l’immobilisation sur surface et la réaction de monoclick. Le chapitre 4 présente la stratégie synthétique de « trifonctionnalisation » du petit col du macrocycle. Elle a permis d’obtenir des systèmes réactifs en solution, notamment un composé contenant trois unités phénol qui donne un radical stable à température ambiante ainsi qu’un composé contenant trois unités quinone dans lequel la cavité est devenue une unité redox-active. Ainsi, des études concernant les macrocycles et leurs complexes monométalliques à base de Zn2+, Cu+ et Cu2+ sont exposées et discutées.