Synthèse, caractérisation et photo-réactivité de polyoxométallates inorganiques et hybrides organique-inorganique

Synthesis and characterization of photoreactive inorganic and inorganic-inorganic hybrid polyoxometalatesSe2

• Auteur / Autrice : Khadija Hakouk
• Direction : Stéphane Jobic, Rémi Dessapt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science des matériaux, Physico-chimie du solide
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Nantes
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Nantes. Faculté des sciences et des techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Plasmons

Photocatalyse

Photochromisme

Polyoxométallates

Mots clés libres

Organoammonium

Hybrides

Spiropyrane

Sulfonium

Résumé

Les polyoxométallates (POMs) sont des oxydes moléculaires anioniques de métaux de transition à haut degré d’oxydation (exclusivement Mo et W dans notre étude) et présentent une grande diversité de composition chimique, de structure et de dimensionnalité. A l’état solide, les POMs développent des propriétés optiques photo-induites remarquables qui couplent la photo-génération de paires excitoniques dans le POM à des transferts électroniques, et parfois atomiques, à l’interface POM/contre-cation. Dans cette thèse, les transferts électroniques photo-activés des POMs ont été mis à profit pour élaborer de nouveaux matériaux hybrides organique-inorganique photochromes à l’état solide ainsi que de nouveaux photocatalyseurs plasmoniques dans le visible. Dans la première partie de ce travail, une nouvelle famille de matériaux photochromes a été synthétisée en combinant des POMs avec des cations sulfonium. Les propriétés optiques de ces systèmes hybrides ont été caractérisées et un nouveau mécanisme de photochromisme a été proposé. Parallèlement à ces travaux, l’assemblage de POMs avec des molécules organiques elles-mêmes photo-actives (spiropyrane, spironaphtoxazine) a ouvert la voie à une seconde famille de matériaux aux propriétés photochromiques exaltées. La deuxième partie de cette thèse est consacrée à l’étude de la nanostructure Ag@Ag2Mo3O10•2H2O obtenue selon une nouvelle méthode de photo-déposition « tout solide » à partir du molybdate d’argent Ag2Mo3O10•2H2O, les nanofils Ag2Mo3O10•2H2O étant obtenus par une voie de synthèse inédite en conditions douces. La nanostructure Ag@Ag2Mo3O10•2H2O s’avère être un photocatalyseur plasmonique efficace sous lumière visible.

Polyoxometalates (POMs) are anionic molecular oxide building blocks of high oxidation state transition metals (only Mo and W in our study) and have a wide variety of chemical composition, structure and dimensionality. In the solid state, POMs develop remarkable photo-induced optical properties coupling the photo-generation of excitonic pairs in the POM with electronic, and sometimes atomic, transfers at the POM/counter-cation interface. In this thesis, the photo-activated electronic transfers of the POMs have been used to develop new photochromic organic-inorganic hybrid materials in the solid state as well as new plasmonic photocatalysts in the visible. In the first part of this work, a new family of photochromic materials was synthesized combining POMs with sulfonium cations. The optical properties of these hybrid systems have been characterized and a new mechanism of photochromism was proposed. Alongside this work, the assembly of POMs with photoactive organic molecules (spiropyran and spironaphthoxazine) constitutes a second family of materials with exalted photochromic properties. The second part of this thesis is devoted to the study of the nanostructure Ag@Ag2Mo3O10•2H2O obtained by a new "all solid state" photo-deposition method from the silver molybdate Ag2Mo3O10•2H2O obtained by an unprecedented route under mild conditions. The Ag@Ag2Mo3O10•2H2O nanostructure appears to be an efficient visible-light-driven plasmonic photocatalyst.