Photolithographie UV-profond d’oxoclusters métalliques : Des processus photochimiques aux applications en nanofabrication

DUV photolithography of metal-oxo clusters : From photochemical processes to the applications in nanofabrication

• Auteur / Autrice : Fabrice Stehlin
• Direction : Olivier Soppera
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 15/10/2013
• Etablissement(s) : Mulhouse
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale pluridisciplinaire Jean-Henri Lambert, ED 494 (Mulhouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Science des Matériaux de Mulhouse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanotechnologie

Photochimie

Photolithographie

Mots clés libres

DUV lithographie

Interférométrie

Oxoclusters de métaux

Matériaux inorganiques

Nanofabrication

DUV photolithography

Interferometry

Metal oxoclusters

Inorganic materials

Nanofabrication

Résumé

Le but principal de ce travail de thèse est de proposer un matériau précurseur d'oxydes métalliques (ZrO2, TiO2, HfO2) compatible avec la technique de photolithographie interférentielle DUV. Des oxoclusters de métaux (MOC) de transitions obtenus par complexation d’un ligand organique et hydrolysé partiellement ont été proposé comme briques élémentaires pour construire ces nanostructures. Le recours à des longueurs d'onde DUV (193 nm) permet d'exciter directement les MOC, ce qui conduit à une réticulation photoinduite, et confère à la résine un caractère de photoresist négatif. Une étude spectroscopique détaillée a permis de proposer un mécanisme de photoréticulation. Cette étude s'est appuyée essentiellement sur des techniques de suivi in situ de la réaction photochimique, par ellipsométrie spectroscopique et RT-FTIR. La nanostructuration a été effectuée essentiellement par lithographie interférométrique DUV (DUV-IL) à 193 nm et étendue à la stéréolithographie biphotonique. La DUV-IL a été choisie pour son potentiel d'écriture de nanostructures sur des surfaces relativement importantes, dans des conditions standard d'atmosphère et température. De plus, dans le cas des TiOC, les nanostructures peuvent être rendues inorganiques à température ambiante par un traitement photochimique supplémentaire. Dans le cas de ZrOC et HfOC, une étape supplémentaire de recuit thermique permet d'obtenir une structure de type MO2 cristallisée.

The main purpose of this thesis is to provide a material precursor of metal oxides (ZrO2, TiO2, HfO2) compatible with DUV interference photolithography technique. Transition metal oxoclusters (MOC) obtained by complexation of an organic ligand and a partial hydrolysis have been proposed as building blocks. DUV irradiation (193 nm) allows a direct excitation of the MOC, which leads a photo-induced crosslinking and gives to the material a negative photoresist character. A detailed spectroscopic study allowed proposing a mechanism of photocrosslinking. This study relied primarily on in situ techniques to follow the photochemical reaction by spectroscopic ellipsometry and RT-FTIR. The nanostructuring was performed by interferometric DUV lithography at 193 nm and could be extended to 2-photon stereolithography. DUV-IL was chosen for its potential to write nanostructures on relatively large areas, in standard atmosphere and temperature conditions. Furthermore, in the case of TiOC, the nanostructures can be fully mineralised at room temperature by an additionnal photochemical treatment. For ZrOC and HfOC, an additional thermal annealing step allows to obtain a crystalline structure MO2.