Méthodologie et mise au point d'un test catalytique en hydrocraquage pour l'étude des mécanismes réactionnels

Methodology and conception of a hydrocracking catalytic test for the study of reaction mechanisms

• Auteur / Autrice : Reynald Henry
• Direction : Mélaz Tayakout
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Catalyse. Génie chimique
• Date : Soutenance le 21/11/2013
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Christian Jallut
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mélaz Tayakout, Ludovic Pinard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-Pierre Gilson, Francisco Lemos

Mots clés

Mots clés contrôlés

Bisulfure de molybdène

Catalyseurs

Craquage

Mots clés libres

Hydrocraquage

Catalyseur

Sulfure de molybdène

Zéolithe

Transfert

Réacteur batch

Hydrocracking

Catalysts

Molybdenum disulfide

Zeolite

Transfer

Batch reactor

Résumé

L'hydrocraquage est un procédé qui permet la production de carburants de qualité à partir de coupes pétrolières lourdes, complexes et peu hydrogénées. Il existe encore des voies d'amélioration de ce procédé et celles-ci passent par une amélioration de la structure du catalyseur. Une méthode pour le test de catalyseurs d'hydrocraquage avec un distillat sous vide a donc été développée pour mieux caractériser leurs performances. Celle-ci associe un test catalytique en réacteur semi-batch permettant des prélèvements en cours de réaction, et l'analyse quantitative de la charge et des effluents par chromatographie gazeuse bidimensionnelle (GCxGC). La combinaison de ces outils expérimentaux a permis le suivi des conditions opératoires et de la composition de chaque phase du réacteur tout au long des expériences. Cette méthode a ensuite été mise en oeuvre dans le test de catalyseurs bifonctionnels contenant différentes teneurs en NiMoS et en zéolithe. Il a été montré que la teneur en zéolithe est déterminante pour la vitesse globale de conversion, mais que le rapport sulfures/sites acides influence fortement la sélectivité en distillat moyen. Par ailleurs, l'absence de limitations de transfert liquide-vapeur a été démontrée tandis que certaines pistes indiquent que le transfert des hydrocarbures dans les pores de la zéolithe est un facteur limitant

Hydrocracking is a process that allows the production of high quality fuels from heavy, complex and low-hydrogen feedstocks. However, the process can still be improved by ameliorating the catalysts structure. Therefore, a catalytic test procedure has been developed in order to have a better characterization of the catalysts performance. This method associates a semi-batch reactor test allowing on-the-run sampling, and quantitative analysis of the feed and the effluents by two-dimensional gas chromatography. Combining these experimental tools allowed us to track the operating conditions and the composition of each phase of the reactor during the experiments. This method has then been applied to test bifunctional catalysts with different NiMoS and zeolite contents. It has been shown that the zeolite content is the determining parameter for the global conversion velocity, and that the sulfide/acid sites ratio affects the middle distillate selectivity. Otherwise, the lack of liquid-vapor transfer limitations has been proven, while there are some clues showing that the transportation of the hydrocarbons in the zeolite pores may be a limiting step